摘要：在广泛收集唐山沿海地区地表水、浅层地下水和深层地下水水化学分析资料的基础上，研究了区内地下水化学类型分布规律、水化学形成的主要作用和演化趋势。结果表明：唐山沿海地区地下水化学类型具有一定的水平分带规律性。由于区内地下水持续大量开采，造成区内浅层地下水咸化和深层地下水硬度增大。同时，对区内深层地下水进行反向水文地球化学反应路径模拟，模拟结果表明: 在模拟水流路径上，深层地下水主要发生方解石、白云石、岩盐、萤石溶解反应和石膏沉淀反应，同时伴随着阳离子交换作用，使得Na+和Cl-含量明显增加，Ca2+和SO42-含量减少，水化学类型将由HCO3-Na型向HCO3·Cl-Na型转变。
关键词：水化学；主离子；地球化学模拟
唐山沿海地区主要包括乐亭县、滦南县、丰南区、唐海县的一部分区域。在区内大规模区域开发的背景下，对水资源的需求量越来越大。持续大量的开采地下水，将可能造成一系列的环境地质问题。对于地面沉降、海（咸）水入侵、湿地退化等环境地质问题的研究已经比较深入，而对于地下水化学特征变化的研究还相对滞后。基于此，本文在深入分析唐山沿海地区地下水水化学特征的分布规律的基础上，对地下水化学特征的形成及演化过程和趋势进行定量的研究。
1 研究区水文地质概况
1.1 区域水文地质分区
根据成因类型，唐山市平原区划分为山前冲洪积倾斜平原和滨海平原两大水文地质区［1］。冲洪积倾斜平原水文地质区分布于平原区北部，由规模大小不等的冲洪积扇组成。滨海平原水文地质区主要为河流冲积及海湖积而形成，分布于平原区南部，是本文的主要研究对象。该区内含水层颗粒较细，一般由细砂或粉砂组成。在垂直方向上，由于咸水体的存在，在地下具有双层结构或三层结构［1］。
1.2 区域含水组的划分
唐山市第四系含水层可划分为4个含水组，即Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ含水组，分别相当于Q4、Q3、Q2和Q1的地层［2］。按水文地质条件和目前开采现状，将这4个含水组概化为浅层地下水和深层地下水（表1）。区内主要开采层集中分布在第Ⅱ含水组和第Ⅲ含水组，大部分开采井深度为200～300 m，利用深层淡水。
1.3 地下水的补给、径流和排泄
唐山沿海地区浅层地下水主要接受大气降水、地表水体入渗和地下水的侧向径流补给。浅层淡水，主要消耗于人工开采及蒸发和以越流的方式补给深层地下水；浅层咸水的主要排泄方式为潜水蒸发及越流补给深层地下水。2009年区内地下水位动态监测资料显示，唐山市沿海地区浅层地下水水位埋深为0～12 m，总体分布规律为北部水位埋深较大，南部水位埋深较小，地下水自南向北流动。
[JP+3]深层地下水的主要补给来源为地下水侧向径流及上覆含水层的越流补给，主要消耗于人工开采［1］。2009年区内地下水位动态监测资料显示，深层地下水水位埋深为20～70 m，总体分布规律为北部水位埋深较小，南部地下水集中开采水位埋深较大，并形成了区域地下水位降落漏斗。
2 研究区水化学特征
2.1 浅层地下水化学平面分布特征
唐山沿海地区浅层地下水水化学类型具有一定的水平分带规律性，自北向南总体变化为HCO3-Ca→HCO3-Ca·Mg→HCO3·SO4-Na·Mg·Ca→Cl·HCO3-Na→Cl-Na，见图1。矿化度由山前平原0.5 g/L到滨海平原5 g/L，滨海一带10 g/L，最高达30 g/L左右。
2.2 深层地下水化学平面分布特征
深层地下水水化学类型分带规律明显，山前平原地下水径流条件较好，循环交换强烈，矿化度一般0.5 g/L；至滨海平原颗粒变细，径流条件变差，矿化度1 g/L。区内深层地下水水化学类型自北向南总体变化趋势为:HCO3-Ca·Mg→HCO3-Na·Ca→HCO3-Ca·Na →HC3-Na，见图1。
2.3 浅层地下水水质动态特征
根据多年地下水化学资料分析，唐山沿海地区浅层地下水矿化度、总硬度和主要离子成分变化十分剧烈，升降互现，其中总体趋势为浅层地下水的咸化。以区内柏15孔为代表，见图2。其矿化度由1981年的3 105 mg/L增长到1997年的7 634.8 mg/L，但矿化度并不是单一的直线上升，而是在起伏中呈现上升的趋势。阴离子以氯离子上升为主，阳离子则以钾、钠离子上升为主［3］。
2.4 浅层地下水水质动态特征
唐山沿海地区分布有大面积的浅层咸水，浅层淡水资源较匮乏，多年来一直以开采深层地下水为主。据20世纪70年代的水化学资料，区内大部分地区地下水阴离子以重碳酸根离子和氯离子为主，局部存在硫酸根离子和氯离子为主的地下水,阳离子以钠离子为主［2］。以区内柏14孔为代表，见
总体来看，区内深层地下水矿化度、总硬度和主要离子含量有一定波动变化，变化幅度较小，基本保持稳定状态。但近年来，由于对深层地下水的不合理开采，导致矿化度和硬度呈上升趋势。3 地下水化学特征的成因分析
3.1 主要离子成分
表2为唐山沿海地区不同代表性水样主要离子含量统计情况。从表2可以发现，区内地表水、浅层地下水和深层地下水存在迥异的水化学组成和离子比值特征，表明三者具有不同的地下水化学成因，且相互之间的水力联系较差。
3.2 水化学吉布斯分布模式
对于离子起源的 自然 影响因素，吉布斯（Gibbs,1970）根据世界河流、湖泊及主要海洋水TDS与Na+/(Na++Ca2+)、TDS与Cl-/(Cl-+HCO3-)关系图能够确定天然水化学成分的3 个主要来源：大气降水作用、风化作用、蒸发-结晶作用［4］。将唐山沿海地区地表水（河水）、浅层地下水和深层地下水的水化学数据投到Gibbs图上，见图4。
从图4可以看出，地表水和浅层地下水点在图中的分布较为一致，均位于右上方的蒸发-结晶沉淀作用区，远离大气降水作用区，显示地表水和浅层地下水的化学组分主要受蒸发控制。深层地下水在图中的分布具有较大差异，在TDS与Cl-/(Cl-+HCO3-)关系图中，深层地下水位于岩石风化作用区，显示深层地下水化学组分主要受含水层盐分控制；而在TDS[HJ1.6mm]与Na+/(Na++Ca2+)关系图中，深层地下水则主要位于大气降水作用区和蒸发-结晶沉降作用区之间，表示其受到两种因素的综合作用。
3.3 离子组合比
从唐山沿海地区水样的γCa2+/γNa+与γMg2+/γNa+、γCa2+/γNa+与γHCO3-/γNa+的关系及其与硅酸盐岩和蒸发盐岩的γCa2+/γNa+与γMg2+/γNa+、γCa2+/γNa+与γHCO3-/γNa+的关系可以看出［5］，该区地表水、浅层和深层地下水中化学组分主要来源于γCa2+/γNa+、γMg2+/γNa+、γHCO3-/γNa+比值均较低的蒸发盐岩和硅酸盐岩的风化，见图5。根据2009年12月份曹妃甸地区含水层易溶盐的分析报告，含水层易溶盐γCa2+/γNa+介于0.017～031、γMg2+/γNa+介于0.01～0.21、γHCO3-/γNa+介于0.01～0.88［6］。[JP+2]与全球蒸发盐岩平均特征比值相比，本地区含水层易溶盐的特征比值明显偏小，这也从侧面证明该区水化学组分主要来源于含水层易溶盐和硅酸盐岩的溶解。
3.4 水化学特征的成因分析
从图6γ(SO42-+Cl-)与γHCO3-的关系图上可以发现，唐山沿海地区地表水和浅层地下水水样点位于1∶1线以下，γ(SO42-+Cl-)远高于γHCO3-，表明地表水和浅层地下水的水化学组分主要来源于蒸发盐岩溶解。深层地下水水样点则多位于1∶1线的上方，表明深层地下水水化学组分主要起源于碳酸盐的溶解［6-7］。
地下水中的HCO3-、Ca2+和Mg2+很可能来自含钙、镁的硫酸盐或碳酸盐矿物的溶解，因此，通常选用γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)比例系数的方法来确定这几种离子来源［7-8］。唐山沿海地区深层水的γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)平均值为0.32，γ(Ca2++Mg2+)远小于γ(HCO3-+SO42-)，表明硅酸盐或硫酸盐矿物溶解对深层地下水化学组分有较大的控制作用；局部地区地下水化学组分也受到碳酸盐的影响［7］。
4深层水反向水文地球化学反应路径模拟
4.1 典型剖面选取
反向水文地球化学模拟要求反应路径的起止点位于同一水流路径上［9］。典型模拟剖面的选取根据研究区2009年的深层水等水位线，选择大致处于同一条流线上的水化学资料丰富的A-B作为模拟路径，见图7。典型剖面上选择水质资料较全、时间序列连续性较好的井孔的水样作为初、末刻水样，研究深层水流经这些井孔时所发生的水-岩相互作用，见表3。
4.2 约束条件、相态、参数确定
由地下水化学特征分析可知唐山沿海地区深层地下水化学演化主要受碳酸盐、含钙、镁的硫酸盐、硅酸盐的溶滤作用、蒸发浓缩作用的共同影响。碳酸盐、含钙、镁的硫酸盐、硅酸盐类矿物是该区地下水化学组分的主要来源，且部分水中含有一定量的F。把方解石、白云石、石膏、盐岩、萤石和阳离子交换作为进行反向水文地球化学模拟的“可能矿物相”。约束变量是质量平衡反应模型中考虑的元素。根据研究区水化学测定结果，考虑到各化学组分来源的多元性，最终选择了K、Na、Ca、C、F、Si6种元素作为约束变量。由于所
模拟路径位于第三含水岩组，可以将所模拟系统近似看作封闭系统，忽略CO2分压的影响。
4.3 模型建立与模拟
由于矿物相的选取往往要多于元素的数目,因而就造成了模型的多解性［10］。一般情况下,为选取最恰当的解需要遵循以下原则:①符合热力学原理；②符合化学原理,例如某些矿物（长石类、云母等）的水解反应是不全等溶解反应,是不可逆的反应［11］；③符合水文地质条件,例如蒸发和稀释条件、阳离子交换条件以及氧化还原条件等；④模拟结果的数量级要适合。利用Phreeqc软件对水样点A-B过程中所发生的水文地球化学作用进行模拟
4.4 模拟结果分析
注：表中正值表示该矿物相发生溶解作用，进入地下水；负号表示该矿物相在地下水中沉淀，离开地下水，单位为mol/L·H2O；“－”表示该矿物相未参加反应。
从模拟结果来看，满足化学组分质量平衡的反应模型共有6个，这些模型均符合热力学 规律 和溶解平衡规律。模拟水流路径上的反应模式可概括为：
A点水样+方解石+白云石+石膏+岩盐+萤石+Ca2+交换量+Mg2+交换量→B点水样+石膏
在模拟水流路径上，主要发生方解石、白云石、岩盐、萤石溶解反应和石膏沉淀反应，同时伴随着阳离子交换作用。在水流路径上，岩盐矿物发生了较强的溶解作用，溶解量为131 mmol/L，使地下水中Na+和Cl-含量显着增加；白云石溶解量为4.84×10-3 mmol/L；方解石的溶解量为9.67×10-3 mmol/L；萤石溶解量为29.8×10-3 mmol/L；石膏则发生沉淀，沉淀量为174×10-3 mmol/L。上述溶滤作用及阳离子交换反应，使得Na+和Cl-含量明显增加，Ca2+和SO42-含量减少，水化学类型将由HCO3-Na转变为HCO3·Cl-Na。
