饮用水中嗅味物质—土臭素和二甲基异冰片去除技术
陈蓓蓓, 高乃云, 马晓雁, 徐　斌
(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海　200092)
　　摘要: 本文介绍了引起饮用水臭味的痕量污染物土臭( geosmin, GSM) 和二甲基异冰片(22methylisoborneol, MB)的来源和危害, 分析了吸附、臭氧氧化、光催化氧化、生物氧化等工艺对它们的去除效果。针对原水中不同种类和不同浓度的嗅味物质, 应采取不同的处理工艺, 达到良好的处理效果, 满足居民对水质的要求。
关　键　词: 饮用水处理技术; 嗅味物质; 土臭素; 2–甲基异冰片
中图分类号: X703　　　　文献标识码:A　　　　文章编号: 100123644 (2007) 0320087207
1　前　言
　　不良嗅味是国内外饮用水处理中常见的问题,虽然其对人体健康的影响尚不明确, 但它降低了饮用水的质量, 引起了用户的抱怨及对水质的怀疑。
饮用水的嗅味主要包括土霉味、鱼腥味、芳香臭和青草味等, 嗅味物质以引起土霉味的土臭素和二甲基异冰片最为常见。嗅味物质在饮用水中大多以ng/L的浓度存在, 常规工艺对其去除能力有限,选择适当的深度处理工艺对其进行去除一直是水处理工作者关心的问题。
土臭素( geosmin) 和二甲基异冰片(MB )均为饱和环叔醇类物质, 是放线菌和蓝绿藻的二级
代谢物, 具有挥发性。土臭素是一种中性油, 其嗅
阈值极低。因土臭素而引起的气味问题几乎遍及世界各地, 现已发现有22种放线菌、15种蓝藻、2种真菌、1种粘液性细菌可生成GSM, 在含有土霉味的鱼肉中也可得到GSM, 其在鱼肉中的味阈值为0.6 g/100 g鱼肉; 二甲基异冰片具有樟脑/土霉味, 可由几种链霉菌, 16种放线菌、4种蓝藻所产生, 是一种白色固体结晶。当这两种半挥发物质在水中浓度超过其嗅阈值时, 人们就会闻到土味、霉味。表1列出了这两种嗅味物质的一些物理和化学性质指标。
国内有关异嗅物质的研究较少, 中科院曾对我国武汉东湖水体中GSM和MB 进行了调查,结果GSM为0～313 ng/L, MB 为10～317 ng/L,且MB为东湖水体产生土霉味的主要成分, 在嗅味发生的高峰期其浓度高出其嗅味阈值的十几倍。
本课题组对上海市饮用水水源痕量污染物短期调查中发现, 黄浦江原水中存在一定浓度的GSM 和MB, 且GSM的含量高于MB 的含量。调查周期内11、12月份异嗅物质的浓度较高, MB最高时

达到7177 ng/L, GSM达到18135 ng/L, GSM的含量超出了其嗅阈值。
随着人民生活水平的提高, 改善饮用水水质,控制和去除饮用水中GSM和MB已成为目前水处理领域研究的热点, 同时也是为确保饮用水安全而亟待解决的问题之一。本文综述了有效去除MB和GSM的饮用水处理技术, 以期为此类物质的去除提供一定的指导。
2　处理技术
2.1　常规水处理工艺
采用常规的给水处理工艺很难去除水中的霉臭味, Youngsun Kim中试研究表明, 原水经混凝—沉淀—过滤后, 出水GSM降至13.8 ng/L 去除率为11.5% , MB 降至65 ng/L 去除率为20.7%。
武汉团山水厂现有工艺(预氯化—混凝—接触过滤) 对GSM 的去除率只有22.7% , 滤后水为72.85 ng/L; 而采用预氯化—混凝—气浮—过滤工艺的东湖水厂原水GSM为37 ng/L, 处理后出水为
13 ng/L, 去除率达6517%。可见采用过滤工艺的去除率较低, 而气浮工艺去除率相对较高, 但常规的给水处理工艺难以使以东湖水为水源的给水厂出厂水中GSM含量降至10 ng/L 以下。上海市某水厂的常规工艺对GSM和MB具有一定的去除效果, 约为20%左右; 且去除效果存在一定的波动性, 说明常规工艺对嗅味物质的去除效果不稳定。
2.2　吸附处理
2.2.1　粉末活性炭( PAC) 吸附
在澳大利亚, PAC是用于去除嗅味物质的主要方法, 因为其相对廉价, 可根据需要灵活应用,并可在水厂处理流程的不同点使用。PAC用于缓解嗅味问题, 受活性炭种类、PAC投加位置和投加量、混凝剂投加量、原水水质如浑浊度、水中天然有机物(NOM) 的浓度和性质的影响。
(1) 活性炭种类的影响。有研究发现木质活性炭对MB的吸附不如椰壳炭和煤质炭, 这与活性炭的孔结构、孔径分布、表面的化学性质有关 。
(2) PAC投加位置和投加量的影响。PAC最普遍的投加位置是在混凝的快速混合阶段, 因为这可使PAC与剩余污泥一起处置。但PAC的最佳投加点是在沉淀池进口, 因为这时水中的胶体颗粒已形成小矾花, 减小了粉末活性炭被矾花包裹的可能性, 此时水中大分子有机物大部分被絮凝或被絮体吸附, 有利于粉末活性炭和水中剩余有机物的接触吸附, 充分发挥粉末活性炭的效能。S2W Jung等发现PAC投加量越大GSM 和MB的去除率越高, 一定浓度的PAC对二者的去除率与原水中二者的初始浓度不甚相关。GSM初始浓度为106 ～220 ng/L 时, 30 mg/L 的PAC对
GSM去除率为87.3% ～70.4% , 只有初始浓度为44 ng/L时, 5 mg/L的PAC对GSM的去除率明显高于其他初始浓度的去除率。M B 浓度为112 ～158 ng/L时, 30 mg/L 的PAC对M IB 的去除率为61.5% ～48.8% , 50 mg/L 的PAC对MB 的去除还不到70%。
(3) 混凝剂投加量、浑浊度的影响。当铝盐剂量增加时, M IB的去除量下降。同时, 浑浊度的存在也会降低MB 的去除量。去除效果与絮体的尺寸和密实度有关, 在浑浊度存在和铝盐剂量增加的情况下絮体尺寸和密实度随之增加。PAC颗粒结合到大絮体中, 减少了与水的混合效率和MB分子的扩散动力。
(4) NOM浓度和性质的影响。在天然水体中, 从ng/L 到μg/L 的溶解性低分子量憎水型有机物( < 400 Da) 和mg/L 的天然有机物( > 400 Da)都会改变吸附等温线, 降低MB 的吸附容量。尤其是与MB 有相似性质和结构, 均为低分子量、低UV吸光值和色度、高脂肪族的性质、相对低的羧基和氧含量的物质, 可直接与MB 竞争活性炭中的吸附位。
PAC和高锰酸钾联用对GSM和MB的去除有更好的效果。吴德好用高锰酸钾和粉末活性炭联用处理有土腥味和霉烂味的原水。高锰酸钾的氧化作用和高锰酸钾被还原后的新生态二氧化锰的吸附作用对去除GSM和M IB有主要贡献。高锰酸钾和PAC对二者的去除具有协同作用。l mg/L 的高锰酸钾和10 mg/L的粉末活性炭联用时平均去除率可以达到92%以上。
2.2.2　颗粒活性炭(GAC) 的吸附PAC需要的资金投入小, 应用起来具有灵活性。当为解决嗅味问题须长期持续使用PAC时,
PAC的投加量必须随GSM和MB浓度的变化而变化, 因此供给速率不易控制, 这时使用GAC较为经济。在合理的设计和维护之下, GAC吸附剂可在嗅味物质浓度较低的情况下运行几年后再更换。活性炭的碘值和丹宁酸值的大小, 与活性炭对GSM和MB的吸附容量大小并不一一对应。因此,用常规活性炭物化指标不能表征活性炭对GSM和MB的吸附特性。表2所示一系列活性炭的Freun–dlich等温线常数会对实际应用中活性炭的筛选有所帮助。由此可见, 天然水体中有机物的竞争吸附会导致活性炭吸附容量和等温线斜率( 1 /n) 的下降。

GAC上附着了生物膜形成生物活性炭(BAC) 与臭氧联用后, 通过臭氧的氧化、活性炭的吸附和微生物的代谢作用强化了对GSM和M IB 的去除。
Kim等在传统工艺(混凝—沉淀—过滤) 后分别用GAC

饮用水中嗅味物质—土臭素和二甲基异冰片去除技术
陈蓓蓓, 高乃云, 马晓雁, 徐　斌
(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海　200092)
　　摘要: 本文介绍了引起饮用水臭味的痕量污染物土臭( geosmin, GSM) 和二甲基异冰片(22methylisoborneol, MB)的来源和危害, 分析了吸附、臭氧氧化、光催化氧化、生物氧化等工艺对它们的去除效果。针对原水中不同种类和不同浓度的嗅味物质, 应采取不同的处理工艺, 达到良好的处理效果, 满足居民对水质的要求。
关　键　词: 饮用水处理技术; 嗅味物质; 土臭素; 2–甲基异冰片
中图分类号: X703　　　　文献标识码:A　　　　文章编号: 100123644 (2007) 0320087207
1　前　言
　　不良嗅味是国内外饮用水处理中常见的问题,虽然其对人体健康的影响尚不明确, 但它降低了饮用水的质量, 引起了用户的抱怨及对水质的怀疑。
饮用水的嗅味主要包括土霉味、鱼腥味、芳香臭和青草味等, 嗅味物质以引起土霉味的土臭素和二甲基异冰片最为常见。嗅味物质在饮用水中大多以ng/L的浓度存在, 常规工艺对其去除能力有限,选择适当的深度处理工艺对其进行去除一直是水处理工作者关心的问题。
土臭素( geosmin) 和二甲基异冰片(MB )均为饱和环叔醇类物质, 是放线菌和蓝绿藻的二级
代谢物, 具有挥发性。土臭素是一种中性油, 其嗅
阈值极低。因土臭素而引起的气味问题几乎遍及世界各地, 现已发现有22种放线菌、15种蓝藻、2种真菌、1种粘液性细菌可生成GSM, 在含有土霉味的鱼肉中也可得到GSM, 其在鱼肉中的味阈值为0.6 g/100 g鱼肉; 二甲基异冰片具有樟脑/土霉味, 可由几种链霉菌, 16种放线菌、4种蓝藻所产生, 是一种白色固体结晶。当这两种半挥发物质在水中浓度超过其嗅阈值时, 人们就会闻到土味、霉味。表1列出了这两种嗅味物质的一些物理和化学性质指标。
国内有关异嗅物质的研究较少, 中科院曾对我国武汉东湖水体中GSM和MB 进行了调查,结果GSM为0～313 ng/L, MB 为10～317 ng/L,且MB为东湖水体产生土霉味的主要成分, 在嗅味发生的高峰期其浓度高出其嗅味阈值的十几倍。
本课题组对上海市饮用水水源痕量污染物短期调查中发现, 黄浦江原水中存在一定浓度的GSM 和MB, 且GSM的含量高于MB 的含量。调查周期内11、12月份异嗅物质的浓度较高, MB最高时

达到7177 ng/L, GSM达到18135 ng/L, GSM的含量超出了其嗅阈值。
随着人民生活水平的提高, 改善饮用水水质,控制和去除饮用水中GSM和MB已成为目前水处理领域研究的热点, 同时也是为确保饮用水安全而亟待解决的问题之一。本文综述了有效去除MB和GSM的饮用水处理技术, 以期为此类物质的去除提供一定的指导。
2　处理技术
2.1　常规水处理工艺
采用常规的给水处理工艺很难去除水中的霉臭味, Youngsun Kim中试研究表明, 原水经混凝—沉淀—过滤后, 出水GSM降至13.8 ng/L 去除率为11.5% , MB 降至65 ng/L 去除率为20.7%。
武汉团山水厂现有工艺(预氯化—混凝—接触过滤) 对GSM 的去除率只有22.7% , 滤后水为72.85 ng/L; 而采用预氯化—混凝—气浮—过滤工艺的东湖水厂原水GSM为37 ng/L, 处理后出水为
13 ng/L, 去除率达6517%。可见采用过滤工艺的去除率较低, 而气浮工艺去除率相对较高, 但常规的给水处理工艺难以使以东湖水为水源的给水厂出厂水中GSM含量降至10 ng/L 以下。上海市某水厂的常规工艺对GSM和MB具有一定的去除效果, 约为20%左右; 且去除效果存在一定的波动性, 说明常规工艺对嗅味物质的去除效果不稳定。
2.2　吸附处理
2.2.1　粉末活性炭( PAC) 吸附
在澳大利亚, PAC是用于去除嗅味物质的主要方法, 因为其相对廉价, 可根据需要灵活应用,并可在水厂处理流程的不同点使用。PAC用于缓解嗅味问题, 受活性炭种类、PAC投加位置和投加量、混凝剂投加量、原水水质如浑浊度、水中天然有机物(NOM) 的浓度和性质的影响。
(1) 活性炭种类的影响。有研究发现木质活性炭对MB的吸附不如椰壳炭和煤质炭, 这与活性炭的孔结构、孔径分布、表面的化学性质有关 。
(2) PAC投加位置和投加量的影响。PAC最普遍的投加位置是在混凝的快速混合阶段, 因为这可使PAC与剩余污泥一起处置。但PAC的最佳投加点是在沉淀池进口, 因为这时水中的胶体颗粒已形成小矾花, 减小了粉末活性炭被矾花包裹的可能性, 此时水中大分子有机物大部分被絮凝或被絮体吸附, 有利于粉末活性炭和水中剩余有机物的接触吸附, 充分发挥粉末活性炭的效能。S2W Jung等发现PAC投加量越大GSM 和MB的去除率越高, 一定浓度的PAC对二者的去除率与原水中二者的初始浓度不甚相关。GSM初始浓度为106 ～220 ng/L 时, 30 mg/L 的PAC对
GSM去除率为87.3% ～70.4% , 只有初始浓度为44 ng/L时, 5 mg/L的PAC对GSM的去除率明显高于其他初始浓度的去除率。M B 浓度为112 ～158 ng/L时, 30 mg/L 的PAC对M IB 的去除率为61.5% ～48.8% , 50 mg/L 的PAC对MB 的去除还不到70%。
(3) 混凝剂投加量、浑浊度的影响。当铝盐剂量增加时, M IB的去除量下降。同时, 浑浊度的存在也会降低MB 的去除量。去除效果与絮体的尺寸和密实度有关, 在浑浊度存在和铝盐剂量增加的情况下絮体尺寸和密实度随之增加。PAC颗粒结合到大絮体中, 减少了与水的混合效率和MB分子的扩散动力。
(4) NOM浓度和性质的影响。在天然水体中, 从ng/L 到μg/L 的溶解性低分子量憎水型有机物( < 400 Da) 和mg/L 的天然有机物( > 400 Da)都会改变吸附等温线, 降低MB 的吸附容量。尤其是与MB 有相似性质和结构, 均为低分子量、低UV吸光值和色度、高脂肪族的性质、相对低的羧基和氧含量的物质, 可直接与MB 竞争活性炭中的吸附位。
PAC和高锰酸钾联用对GSM和MB的去除有更好的效果。吴德好用高锰酸钾和粉末活性炭联用处理有土腥味和霉烂味的原水。高锰酸钾的氧化作用和高锰酸钾被还原后的新生态二氧化锰的吸附作用对去除GSM和M IB有主要贡献。高锰酸钾和PAC对二者的去除具有协同作用。l mg/L 的高锰酸钾和10 mg/L的粉末活性炭联用时平均去除率可以达到92%以上。
2.2.2　颗粒活性炭(GAC) 的吸附PAC需要的资金投入小, 应用起来具有灵活性。当为解决嗅味问题须长期持续使用PAC时,
PAC的投加量必须随GSM和MB浓度的变化而变化, 因此供给速率不易控制, 这时使用GAC较为经济。在合理的设计和维护之下, GAC吸附剂可在嗅味物质浓度较低的情况下运行几年后再更换。活性炭的碘值和丹宁酸值的大小, 与活性炭对GSM和MB的吸附容量大小并不一一对应。因此,用常规活性炭物化指标不能表征活性炭对GSM和MB的吸附特性。表2所示一系列活性炭的Freun–dlich等温线常数会对实际应用中活性炭的筛选有所帮助。由此可见, 天然水体中有机物的竞争吸附会导致活性炭吸附容量和等温线斜率( 1 /n) 的下降。

GAC上附着了生物膜形成生物活性炭(BAC) 与臭氧联用后, 通过臭氧的氧化、活性炭的吸附和微生物的代谢作用强化了对GSM和M IB 的去除。
Kim等在传统工艺(混凝—沉淀—过滤) 后分别用GAC

放线菌及其嗅味去除技术
一般而言 ，放线菌在基质上(如污泥)生长牢固，不易被分离开，这是因为放线菌能产生大量的基内菌丝伸入培养基内，而气生菌丝又紧贴在培养基的表面交织成网状，给分离造成很大的困难。所形成的菌落质地比较致密，表面呈较紧密、絮状、粉末状或颗粒状。所以放线菌在水体中大部分集中在沉于底部的污泥中，在水中的含量相对较少。在原水经过一系列的处理过程后，放线菌在输水管道、过滤池、活性炭颗粒等设备和物体上吸附后，在出水处相对而一言其菌体个数微乎其微，很少引起水科学工作者的重视，所以在国内外关于去除放线菌的报道很少。目前国内只有陈忠林教授等在实验室模拟的情况下对放线菌及其嗅味去除进行了研究. Romano等研究表明:某些种类的放线菌代谢产生的霉味并不能用氯气去除，投加氯量达到50mg/L时，只能使嗅阀值有所下降，但不能完全去除。这说明嗅味的去除还与使用的药剂种类有很大关系。

硅藻生长的影响因素
一般而言，藻类生长的影响因素很多，主要是氮、磷、溶解氧、pH值、光照、温度、二氧化碳、无机盐(如硅、铁、镁和锰等)等，其中受氮磷比影响最大。在这里主要探讨了浊度、高锰酸钾指数、温度、氮、磷和pH值对硅藻生长的影响。
取 4 个 5-6L的大烧瓶，分别按照要求接种藻种，每个烧瓶中放入培养基4L。改变其中的一个的条件而保持其他的条件不变，观察水中藻类的生长情况，并以叶绿素含量来表征硅藻的生物量。
1高锰酸钾指数、浊度和硅藻的关系高锰酸钾指数亦称化学需氧量的高锰酸钾法，常作为水体受还原性有机物和无机物的污染程度的综合指标，一般在饮用水中应用的比较多。分散状态的杂质造成水的浊度。浊度值是以光的色散强度来决定，并与悬浮物质量浓度成正比，所以理论上可以用浊度来表示硅藻的量。这从后面的实验也可以进一步得到验证。
在引进硅藻进行培养初期，高锰酸钾指数为1.42mg/L。而在培养14天之后，发现水中的高锰酸钾指数有较大幅度的上升，达到了9.25 mg/L，几乎增加了7倍.原因是水中硅藻等浮游生物本身也属于有机体，也能消耗测定水中有机物含量时所加入的高锰酸钾。因此，用高锰酸钾指数法来评定水体能否发生异嗅也较为重要，有较大的真实性和可靠性。
在接种初期，浊度为5.83--7.83NTU，培养14天之后浊度变为
12.80-14.10NTU。之所以导致浊度和高锰酸钾指数变化幅度相差较大的原
因是因为水体本身可能还有较多的无机质，不能反映高锰酸钾指数的变化却能够表征浊度的变化。
2 pH值和硅藻的关系本实验研究了pH值在5.50, 6.55, 7.68,8.50四种情况下硅藻的生长情况。结果见图2-4:由图 2 -4 可知，硅藻的大致生长曲线是随着pH值的增加其生长加快，在pH 5.50时生长缓慢，而pH 8.50时生长最快。一般饮用水的pH值在6-9之间，这说明硅藻喜欢在碱性条件下生长。另外我们可以从图上可知，硅藻的生长周期大约为10天。另外硅藻的叶绿素含量在开始4天内增长比较缓慢，在4-10天内增长迅速，在第10天内达到最大，这是因为硅藻在接种到一个新的环境中需要一个适应期。
在其他条件相同的情况下，水温为25℃的情况下，硅藻的生长较好，能够迅速繁殖，而在30℃的情况下生长很慢。在较低的温度下，硅藻生长与温度呈现正相关性。因此硅藻的培养温度不能太高，控制在25℃即可。这也是硅藻在春秋季生长较快，而在夏冬季生长比较慢的原因。
硅藻在硝酸钙的浓度为1.5243g/4L的时候生长最快，此时氮磷比约为10: I。这与通常的硅藻生长条件相一致。当硝酸钙的浓度为0.3425g/4L时，在第12天的时候叶绿素含量达到最大，与前面的在第10天达到最大有所不同。同时，在氮源充足的情况下，硅藻的生长在第14天仍保持比较高的比生长速率，其周期还要延长。这是由于磷源相对含量比较大，硅藻可以保持较长时间的对数生长期，从而延长了生长周期。
硅藻在磷酸二氢钾的浓度为0.0252g/2L时生长最快，此时氮磷的原子比仍保持在11: 1的情况下。由此可知，针杆硅藻的氮磷比控制大约为10: 1的情况下生长较快。而在浓度为0.0082g/2L时的生长速度却比0.0126g/2L下要快，而且在这两个浓度下，硅藻在第10天和第12天出现叶绿素含量最大值。但是对于浓度为0.0252和0.1148/2L的情况下，硅藻一直保持着较快的比生长速率，在0.1148g/2L的情况下，在培养14天后，其比生长速率比0.0252g/2L要快。

投加粉末活性炭去除原水中的嗅味
李大鹏’，李伟光，，王铁民，
(1.苏州科技学院环境科学与工程系，境工程学院，黑龙江哈尔滨150090江苏苏州215011; 2.哈尔滨工业大学市政环;3.中国市政工程东北设计研究院，吉林长春130021)
摘 要 : 研究了水质突变时投加粉末活性炭(PAC)对嗅味的去除效果。试验结果表明:当原水嗅阈值为90时，40 mg/L的粉末活性炭投量可保证出水无异味;将PAC投加在絮凝中段时的除嗅率比投加在混凝前平均高4%;将粉末炭水混合液以小孔射流的方式投加到水中可减少活性炭颗粒之间的相互黏结，有利于提高其表面积的利用率。
关键 词 : 给水处理;嗅味;PAC
饮用水中的嗅味问题已成为供水界面临的普遍问题。原水中土臭味的产生当归因于某些藻类大量繁殖产生的两种代谢产物:土臭素和二甲基异冰片，而混凝一沉淀*过滤一消毒常规处理工艺很难将这些物质从水中去除。笔者从水质突变的角度出发，旨在找到一种简便、快捷、经济的方法以应对突发的嗅味事件。
1 工艺流程
采用动态连续流试验(流程见图I)，进水量为100 L/h，各构筑物的水力特性见表1。

滤柱由高为1m 、直径为13.5 c m的有机玻璃柱制成，采用石英砂单层滤料，滤层高为70 cm,滤速为7 m/h。采用嗅阈值法测定滤后水的嗅味。
2结果及分析
2.1 PAC投量对除嗅效果的影响
粉末活性炭(PAC)投量对除嗅效果的影响见图2

从图2可以看出，除嗅效果与PAC投量有一定的线性相关性，随着PAC投量的增加则出水嗅阈值降低。当原水嗅阈值较低(<40)时，20m g/L 的PAC投量就可保证出水无异味;当原水嗅阈值较大(>60)时，PAC投量需增加到40 mg/L才能使出水无异味。不同PAC投量下的除嗅效率见图3，可知当原水嗅阈值变化时，相同PAC投量下的嗅味去除率大致相同，说明原水嗅阈值的大小对PAC的除嗅效率没有直接的影响。而PAC投量则对除嗅效果有很明显的影响，如投量为40 mg/L时的嗅味去除率比投量为20 mg/L的平均增加了10%，即每增加10 mg/L的活性炭投量则去除率就上升5%。其原因是:其他有机物也占用了PAC的吸附空间，导致PAC投量小时的除嗅率较低;增加PAC投量后，增加的那部分投量相应地补充了吸附其他有机物所耗费的炭量，从而提高了对嗅味的去除率。因此在除嗅过程中，消除原水中其他有机物的干扰是提高除嗅效果的一个关键。

2.2 PAC投加点对除噢效果的影响
粉末活性炭的投加量是影响活性炭除嗅效果的一个重要因素，而对于投加点则考虑得很少。多数情况下，为方便起见均将PAC直接投加在原水中或与混凝剂同时投加在快速混合池中，但近年来有的研究者将投加点后移。
试验中根据对矾花形成的观察，将PAC投加在机械絮凝池的第二格中，并与混凝前投加作了对比，结果见图4(原水嗅阈值为90)。

从图4可知，在混凝中段投加PAC的除嗅效果明显优于投加在混凝前(去除率平均高出4%)。造成这种现象的原因是:原水中存在着一部分有机物(既可以被混凝去除，又可以被活性炭吸附去除)，如将粉末活性炭直接投加在原水中，则其不可避免地会吸附部分可以棍凝去除的有机物，这些有机物不但与致嗅物质竞争并占有了吸附位，而且限制了小分子有机物在孔隙内的迁移。而将活性炭投加在混凝后则可避免这一问题。不过，随着活性炭投量的增加则这些有机物对活性炭除嗅效率的影响逐渐减小(见表2)，这可归因于增加的粉末活性炭补充了吸附其他有机物所耗费的炭量。从表2也可看出，随着粉末活性炭投量的增加则投加点对除嗅效果的影响逐渐减小;混凝中段投加与混凝前投加相比，在达到同样的效果时平均可节省约10 mg/L的粉末活性炭。

2.3 投加PAC对出水浊度的影响
试验用水属低浊(＜10NTU), 高藻(平均为3.25×107个/L)水。关于应用粉末活性炭除嗅对浊度的影响有不同的说法，蒋峰等川在研究中发现，投加粉末活性炭对混凝有明显的负面影响，而张小平的研究则表明，投加粉末活性炭不仅对混凝无影响，而且还可以节省1/3的混凝剂。
笔者在试验中也测定了粉末活性炭投量对混凝效果的影响，结果表明，当未投加粉末活性炭时出水浊度为0.85 N TU(原水浊度为6.13N TU) ，而投加粉末活性炭后出水浊度则随其投量增加而逐渐减小(投量为50 mg/L时的出水浊度只有0.33 NTU)可见就试验水质而言投加粉末活性炭不会对混凝造成负面影响，相反却有很好的助凝作用。这可归因于:由于试验用水属于低浊水，投加粉末活性炭后增加了水中粒子的数量，它可以作为混凝剂的晶核，因而提高了混凝效果。与此同时，粉末活性炭吸附在矾花上也增加了矾花的密度，加快了矾花的沉淀速度，可以改善沉淀池出水水质。
试验中检测了投加粉末活性炭后对藻类、CODMn的去除情况，结果见表3.

从表3可以看出，投加粉末活性炭后对藻类、CODMn仍有很好的去除效果。与其他氧化除藻工艺。
相比，粉末活性炭主要以吸附去除为主，不会破坏藻类细胞(据资料报导，藻类细胞中的土臭素含量与渗透到细胞外的土臭素含量之比约为9:1)，因此藻类细胞中的土臭素等致臭物质以及其他致臭物的前驱物质不会泄漏到水体中，故增加了出水水质的安全性.尽管如此，去除有机物必定会占用粉末活性炭一定的吸附位，因此为提高对嗅味的去除效果，应尽量消除水中有机物的干扰。
2.4 投加方式对PAC分散效果的影响
在水厂的生产中，投加粉末活性炭多用于控制某些水质突变事件，因此没有设专用的PAC吸附池，而是将PAC(干炭)直接投加到快速混合池、吸水井或者絮凝池的前端，造成工作环境恶化，炭在水中分散效果也不好(甚至结团)。显然，活性炭聚集成团后的比表面积远小于分散开后的比表面积，而且也减少了与水中有机物的接触机会，降低了除嗅效果。活性炭在水中是否可均匀分散开，取决于投加方式和原水的混合条件。试验中采用了穿孔管压力投加法将粉末活性炭以炭水混合液的形式加到水里。
① 装置及方法
反应池尺寸为320mmx 3 20mmx 7 00mm，为方便观察与拍照采用有机玻璃制作。粉末炭水混合液的投加采用塑料软管(∮8 mm)，并用管道泵(工作扬程为98 kPa,最大流量为18 L/min)加压，使混合液从塑料软管的小孔中喷射到水里，达到瞬间混合。
试验中采取了两种投加方式:干炭直接投加和多点投加(在软管上开直径为2 mm的小孔，间距为100 mm，活性炭从小孔中投加到水里)。为有效防止粉末活性炭堵塞管道，在参考有关文献及试验的基础上确定炭浆管道的输送流速为1.5一2.0 m/s,炭浆投加穿孔管的初始射流流速＞1.0 m/S，末端射流压力＞49 kPat。
② 试 验 结果
采用传统方式投加时空气中炭粉飞扬，水中炭粉则易相互凝结成团，不利于粉末活性炭吸附性能的充分发挥。而采用穿孔管投加粉末活性炭浆时空气中不再炭粉飞扬，同时还显著降低了炭粉之间的结团几率，很少见到结团现象。产生这种分散效果的原因在于:横流遇到射流的阻碍而形成绕流，遵循能量守恒原理，射流的周界中压强分布不均，此压差阻力使射流受到横流的推力而发生弯曲，射流弯曲段产生的剧烈紊动使粉末活性炭和水进行强制性的混合，减少了活性炭的结团现象。
3 结论
① 原水嗅阈值对粉末活性炭投量有很大影响，在原水嗅阈值较高(90)时活性炭投量需40 mg/L，原水嗅阈值较小(40)时活性炭需投加20 mg/L才能使处理后的水无异味。尽管进水嗅阑值有所变化，但某一投量下的活性炭除嗅率基本保持不变。
② 粉末炭投加在絮凝中段时除嗅效果好，与投加在混凝前相比去除率平均可提高4%，如达到同样的处理效果，则平均节省活性炭约10 mg/L.
③ 投 加 粉末活性炭有很好的助凝作用，在除嗅的同时，对原水中的藻类、CODMn也有很好的去除效果。
④ 粉末活性炭与水混合液以压力的方式从小孔喷射到水里，能达到瞬间混合，减少了结团现象，提高了粉末活性炭的利用率。

富营养但水体中致嗅物质的产生及其去除工艺
周 鑫 辉 余 健
(湖南大学土木工程学院，长沙410082)
摘要提出生物法去除水中的异臭异味物质是一种效率高而费用低廉的有效措施，并对致嗅物质的去除机理进行了探讨。
关健词 生物法 致嗅物质 异臭异味
0 引言
近年来 ，由于工农业的发展和人口数量的增加，同时，由于全球水资源和能源的日益紧张，造成了人为的水体富营养现象。水体富营养化的直接后果就是藻类大量繁殖。水中的藻类在进行新陈代谢时会产生大量的致嗅物质，其中Geosmin ( Ges)和2-Methylisoborneol(MIB)是湖泊、水库水中最普遍的致嗅物质。饮用水中的嗅、味很难在饮用水常规处理流程中得到去除。据研究，Ges在4一10 ng/L时，MIB在9一42 ng/L时就可以产生强烈的气味。在环境污染中，气味有早期预警的作用，闻到气味说明污染物可能已经达到有害浓度，所以很容易引起人们对水质是否达到健康标准的恐慌。气味物质不仅污染水体，造成感官不悦，而且还会被水生生物吸收并蓄积于体内，影响水产品(如淡水鱼)的品质。
1 致噢物质的产生和去除
1.1 水中臭味的成因
水源水中异嗅的成因可分为两类，一类是由于工业废水和生活污水直接排人水体引起，另一类是天然发生的异嗅，主要由水中生物的新陈代谢活动引起。
研究表明，地表水源水中恶嗅物质与藻类和放线菌有明显的相关性，主要由霉菌、放线菌、蓝藻、真核藻类等水生微生物的活动产生，而且与温度、光照有一定的关系。对某水库水源的研究表明，在1一3月份水温较低时(一般低于10 ℃),藻类数量少，水中的臭味主要由放线菌产生。然而，由于温度低，尽管水中的放线菌数量大，但几乎不能生长发育，产生的代谢产物少，嗅味也弱。4一9月份，随着水温的升高，藻类开始大量生长、繁殖，库水以鱼腥味为主。水温虽然适合放线菌的生长，但可能受光照及生物类群的相互影响，放线菌的数量相对降低。9月份后气温逐渐下降，藻开始衰亡，放线菌大量繁殖，库水以土腥味为主。
1.2 水中臭味的去除
1.2.1 物理方法
粉末活性炭(PAC)是最常用的用来去除水中臭味的物质。然而与去除水中其他臭味物质相比，PAC对MIB及Ges的去除率要低得多。这是由于活性炭对有机物的吸附特征不同而引起的。活性炭对于分子量<500的有机物去除效果很差，而MIB及Ges的分子量分别为169和182。G illogly等人的研究表明，在接触时间为4h时，将MIB从50 ng/L降到5n g/L,PA C的需要量为13一33m g/L;而将MIB从100n g/L降到5n g/L,PA C的需要量为18一38m g/Lo同时，水中天然有机物(NOM)及氯和氯氨等氧化剂的存在将明显降低PAC对MIB及Ge，的去除效果。Paul Westerhoff等的研究还指出，PAC会在沉淀池前端25%的长度内被去除，如果絮凝池及沉淀池的水力停留时间少于1 h，则PAC的投加量还要多出25%。由于活性炭的价格昂贵，PAC的剂量如果达到12 mg/L将使得大多数水厂无法承受，从而使这一处理方法的应用受到限制。
1.2.2 化学方法
(1) 氯 气 投加氯气对去除水中的某些有机物产生的臭味有较好的效果，但氯气对MIB及Ges的去除率不高。研究表明，当氯气的投加量达20m g/L时，对Ges的去除率不到60%，对MIB的去除率不到35%。在含藻的水源中，氯气可使藻细胞溶解，胞内物质流人水中，增加水体的嗅味。而且氯气可与水中的有机物反应，生成多种有害的卤代物。在含有藻类的水源水中，为了去除MIB和Ges，必然要投加高剂量的氯气，而水中三氯甲烷的生成量与氯气的剂量是成正比例的。随着人们对水质要求的提高，利用氯气进行预氧化的处理工艺将会逐渐被淘汰。
(2) 臭氧臭氧可直接破坏MIB和Ges的分子结构，是一种去除MIB和Ges的较为有效的氧化剂。如果臭氧剂量足够，MIB和Ges的去除率可达95%以上。但臭氧在去除MIB和Ges的同时，会生成新的引起异味的物质，产生果味、甜味等异味i61。而且臭氧可以氧化水中的天然有机物，产生小分子量的乙醛、酮类及竣酸等，使得配水管网中的生物稳定性降低，为确保管网中余氯的投氯量也须随之提高。因此，为了降低和消除这种不稳定性，在臭氧消毒后常须伴随着生物过滤工艺。Craig等的研究表明，将臭氧和生物活性炭技术(BAC)联用，空床接触时间(EBCT) 10min即可将MIB的浓度降至1 ng/L以下，15 min可将Ges的浓度降至1 ng/L以下。
(3) 高 锰 酸钾高锰酸钾复合药剂(PPC)对控制和去除水中的臭味表现出较好的效果。张锦等人的研究表明，PPC处理技术对臭味污染源水中的臭味、色度、有机物等有较好的处理效果。但高锰酸钾对MIB及Ges的去除率有限，Lalezary等的研究指出，20 mg/L的高锰酸钾仅去除不到10%的MIB和Ges。在实际应用中，如果高锰酸钾的投量过多，可能会发生滤池穿透而出现“黑水”之类不符合生活饮用水水质标准的情况。
1.2.3 生物方法
(1) 生物处理去除致嗅物质机理自上世纪80年代以来，国内外的研究者开始对MIB和Ges的生物降解作了大量的研究，证明水中的MIB和Ges能够被生物降解，并运用第二级利用(Secondary-useMechanism)和共降解(Cometabolism)理论对MIB和Ges的生物降解做出了较好的解释。
第 二 级利用如果生物滤池进水中仅含有一种基质，要维持该生物滤池的稳定运行，这种基质的浓度不能低于某一最低值(Smi n)。 也即生物膜工艺不能将某种单独存在的基质的浓度降至S min以下。但是当水中存在某种浓度高于其相应的Smin的基质可以用来维持生物膜稳定时，其他浓度低于其相应的Smin 的基质，也能被这种生物膜所降解，这就是第二级利用。Rittmann等人的研究表明，对于湖泊水中浓度为ng/L级的MIB，其去除机理主要就是第二级利用。当将mg/L 级的MIB作为单一碳源进行生物降解时，其17 d的去除率可达99%，尽管去除率较高，MIB的浓度仍然在数千ng儿级的水平。然而，在对含其他有机物的湖泊水中的MIB进行生物降解时，仅7 d,MIB的去除率达99.8%以上，并且MIB的最终浓度降到了18 ng/L的水平。
共降解(共代谢) 共降解是指利用一种容易降解的物质作为支持微生物生长繁殖的营养物质，而同时降解另一种物质，但后一种物质的降解和转化并不能使共代谢的微生物获得能量、碳源或其他的营养物质。前者称为第一基质，后者称为第二基质或共降解
基质。水中Ges的降解就是典型的共降解。A.Sa it等人的研究表明，在正常条件下，当Ges作为生物膜的单一碳源时，即使时间长达5个月，Ges也未降解。然而当加入少量的乙醇后，Ges的生物降解极大地得到加速。14 d后，就可检测到其代谢产物。
(2) 生物除臭的影响因素Terauchi等在研究中发现，当水中含有可溶性和不溶性的MIB的时候，大部分的MIB在滤料层顶部100 cm的范围内被去除，而不溶性的MIB在滤料表面就基本被去除了。这证明除了生物降解外，机械截留和生物膜的吸附对MIB和Ges的去除也有重要作用。
滤料本身的物理化学性质也会影响其对MIB和Ges的吸附。有研究指出，烟煤制成的活性炭(AC)在吸附容量上要高于泥煤制成的，泥煤制成的高于褐煤的，褐煤的又高于木炭的。由于吸附容量不同，滤料表面的生物数量就会存在差异，因此生物降解也受到
影响而表现出差异性。
空床 接 触 时间(EBCT)也会影响到MIB和Ges的去除率。增加EBCT,M IB和Ges的去除率也提高，但增加到一定程度后，再增加EBCT，生物滤池对MIB和Ges的去除率提高的增加有限。
其他影响生物除臭的因素有水温、预氧化及进水中MIB和Ges的浓度等。
2 各种去除方法的比较
去除 水 中由Ges和MIB产生的臭味的各种方法中，物理方法(粉末活性炭PAC)的效果一般，费用却较高。化学预氧化不仅增加了处理费用，而且根据所用的氧化剂不同，去除效果也有差异，同时，原水中的其他有机物会与氧化剂反应，产生一些副产品，从而导致另外的水质问题。生物方法是目前控制水中Ges和MIB的较为有效的处理技术。其处理效果好，费用低廉，改造容易(只需将传统的过滤池改造成生物滤池)。尽管生物处理在很多方面还未被人们认识，但由于在处理效果及费用方面的优越性，生物方法去除Ges和MIB的处理工艺将具有极大的竞争力。尤其在一些经济尚不发达，用地紧张的国家，为了满足日益严格的水质要求，利用生物过滤技术，将原有的滤池改造成生物滤池，不失为一种新的发展思路。
3 结语
水 中 由 Ges和MIB产生的臭味主要是与富营养化有关。因此，要控制和去除水中由Ge，和MIB产生的臭味，首先要控制水体的富营养化。其次，对藻类大量繁殖的水体，在选择处理工艺时一定要慎重。
藻类污染对包头市饮用水安全影响的监测
于玲红1．一，甄树聪2。，蔡兆亮2
摘要： 【目的]了解黄河深水及水厂出水藻类污染状况和影响因素，探讨藻类污染对包头市饮用本来质安全性的影响。[方法]在水厂调蓄水库不同点采集水样，分析水源水中藻类的含量、分类，同时对水源水、出厂水水质进行监测。[结果]藻类高峰繁殖时间在3月。水温对藻类的繁殖起着一定的作用，水体中的营养盐对藻类繁殖也有较大的作用。[结论]藻类大量繁殖时。水厂水处理工艺在处理高藻水时受到威胁，饮用水本质易出现异味，可影响城市居民的饮用水安全。
关键词：包头；藻污染；饮用水安全
包头市是我国重要的钢铁基地，人口200多万，城市90％的饮用水来自黄河。近年来，由于工业废水和生活污水污染。黄河包头段水质出现恶化趋势。水厂的蓄水水库发生藻类污染，导致水厂出厂水常年有一股腐霉味．冬季尤为严重，给水厂的常规处理带来困难．给居民生活带来不便。据研究，藻类对饮用水水质的影响．表现在神经毒害和致畸、致癌、致突变作用。因此。对包头市饮用水水源藻类污染的研究，具有较高的经济价值和社会价值。

l材料与方法
1．1采样点布设
选择水库进水口、出水口、距水库出水口500 m的取水孔、距出水口l 500 m距进水口700左右的取水孔分别为l号、2号、3号和4号采样点。并在水库的冰下表层、0．5、1、1．5、2 m处分别取样。于2004年12月至2005年5月间．对黄河及水库藻类进行了分类计数，并对水体的水温、气温、浊度、氨氮、总氮、总磷等指标进行测定。
1．2样品的采集与检测
使用采水器采集各采样点水样1 L。样品经鲁格氏溶液固定、沉淀、浓缩后用O．1 d计数框在显微镜下分类计数。按《生活饮用水标准检验法》及 <水和废水监测分析方法》对各取样点水样进行理化和生物性指标的检测．按《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2005)、《地表水环境质量标准》(gb 3838-2002)ⅲ类水质标准对水体进行评价。
2结果
2．1源水和水库水藻类密度的变化
2．1．1 黄河水体黄河主要污染指标为营养盐、藻类和有机物。2004年12月水样中硝酸盐、氨氮分别达到Ⅳ类和劣V类水体水质标准，2005年5月水样中，硝酸盐、氨氮均为Ⅳ类水体水质标准。黄河水中的藻类总数已达到了106个／L，已达到高藻水的标准．在2005年3月10日左右黄河水藻类数量达到最大值为107个/L。3月后，随着天气回暖，河面解冻，水体流速加大。浑浊度迅速上升，水体内部透光度减弱，使得藻类数量开始下降，但藻类数量仍在106个/L以上，见图1。
2．1．2水库水水库主要污染指标同黄河水，为营养盐、藻类和有机物。氨氮均等于或高于Ⅲ类水体标准。藻类总数达到了107个/L以上，水库水中藻类数量在107个/L以上．2005年3月8—12日间达到最大值108个／L，这与黄河源水的污染状况相近，但水库的污染状况更为严重，这一时段水厂出厂水出现强烈的霉腥味．难以人口。进入4月份后，黄河源水藻数量下降．水库水中的藻类数目开始逐渐降低，但水库水中的藻类数量比原水的藻类数量高一个数量级，见图2。

2．1．3水库不同深度藻类密度的交化况藻类主要分布在水库冰下表层，随着深度增加。光照度减弱。藻类总数逐渐降低。这符合藻类趋光的特性。见图3。

2．2藻类种属的变化
水体中绿藻门占绝对优势．藻类种属主要以绿藻门、隐藻门、硅藻门为主。黄河和水库中的藻类种属都有较大变化，随着气温回升，黄河水中绿藻的数量呈减少趋势，见图4、5。

3讨论
研究发现绿藻可作为水污染的一个重要指标．如果水体中绿藻成为第一优势藻类。可认为水厂的二级水源水库水质将受到严重威胁；藻类的大量繁殖．使水厂原有水处理工艺无法发挥作用，藻类发出的霉腥昧使出厂水有异味．饮用水水质大大降低。
黄河水中主要藻类种属变化可能与黄河流量和流速的增大有关系。3月初正值河面化冻，隐藻门出现峰值变化。说明水体理化特性的突然改变利于隐藻的生长。水库中绿藻门类数量在1月开始增加，3月达到最高值。随后开始下降，这与原水藻类数量的变化有一些区别。说明从黄河到水库，环境条件的改变使绿藻出现不适应现象，需要一定的适应期。当它适应后。再加上水库特有的流速小等理化条件使绿藻生长速度加快。进入4、5月份后，随着气温回升，绿藻数量却呈减少趋势．并没有出现其他研究结果表明的藻类在春夏季节会随着温度升高，生长速度加快的结果。综上所述．建议：
(1)加强管理。政府部门应加强对黄河流域污染的综合治理工作。包头市应加大对重点污染源的治理力度．对位于取水口上游的工农业废水进行截污改道．位于取水口下游的市区生活污水排污口向下延伸。只有控制水源污染，减少氮磷含量，加强对居民含磷生括废水排放和对含磷农药．化肥施用的限制，是降低藻类生长重要策略。
(2)藻类的去除。一般去去除藻类的技术路线有两种：一是在藻类大量繁殖形成富营养化后，采用不同的物理及化学措施将其消灭，如：控制N、P含量；直接过滤除藻；化学药剂法除藻；气浮除藻；微电解杀藻等。二是在藻类大量繁殖前，设法不让其形成优势物种。不产生富营养化。因此，对于藻污染建议应从源头采取措施加以遏制，在无法改变黄河水质的情况下，应该从水库入手．从根本上解决藻类污染，而不应把重点放在处理工艺的改造，这样收效甚微且成本较高。

高藻期控制消毒副产物及其前体物的优化工艺组合
陈超’，张晓健’，朱玲侠，，何文杰“，韩宏大“
(1.清华大学环境科学与工程系，北京100084;2.天津市自来水集团有限公司，天津3仪刃4田
摘要:为实现在控制藻类的同时减少副产物生成量，比较了预氧化+常规工艺、预氧化+常规十深度处理2类共7种组合工艺对消毒副产物及其前体物的去除特性.试验结果表明，藻类是重要的前体物，在本试验原水中，藻类贡献了20%左右的卤乙酸和三卤甲烷前体物.气浮工艺是高藻期除藻的核心工艺，同时也可以去除一部分消毒副产物前体物臭氧、高锰酸钾也有很好的杀藻效果和前体物去除效果.采用臭氧或高锰酸钾预氧化+常规十臭氧一活性炭工艺的组合对消毒副产物及其前体物的去除效果最佳.顺序氯化工艺比游离氯消毒减少卤乙酸生成量42 0%一45.9%，减少三卤甲烷生成量2.5%一71.4%.
关键词:消毒副产物;前体物;工艺组合;高藻期;深度处理
中图分类号:X52;TU991.25 文献标识码:A 文章编号:0250一3301(2(X)7)12一2722一05
以湖 泊 、水库为水源的自来水厂在夏秋季节会遭遇藻类高发带来的处理困难问题，高浓度藻类会导致有机物浓度增加，降低混凝效果，穿透滤池进人用户水龙头，产生异嗅异味，特别是微囊藻等蓝藻会分泌具有高毒性的藻毒素，严重影响供水水质.为了控制藻类高发给水处理带来的困难，供水行业常采取在混合池甚至取水口处投加高浓度游离氯进行预杀藻，但是这又会导致三卤甲烷、卤乙酸等消毒副产物的大量产生，带来二次污染.因此，如何在控制藻类的同时降低副产物的生成量是国内外供水企业在高藻期运行的难题.
水厂常用的预氯化工艺之所以能产生高浓度的消毒副产物，是因为藻类有机体、藻类分泌物同时也是消毒副产物的前体物(disinfetionby一productprecursor〕.高浓度藻类会贡献大量的消毒副产物前体物，Gam等曾报道水中的藻类及其分泌物可以生成高浓度三卤甲烷.我国的许多水厂在高藻期采用的预氯化剂量常常达到4一5mg/L，会产生较高浓度的三卤甲烷、卤乙酸，有时甚至会超过水质标准.
在高藻期控制消毒副产物的途径主要是改进消毒工艺以及强化前处理工艺对藻类、有机物等前体物的去除.传统的预氯化工艺会生成大量消毒副产物，必须进行改进.目前较多研究的替代杀藻技术，如二氧化氯、臭氧、高锰酸钾等，杀藻效果较好，而且消毒副产物的生成量有限，因而将得到广泛应用.同时，优化现有水处理工艺，增加预处理和深度处理工艺，减少前体物浓度，不仅可以控制最终消毒时副产物的生成量，而且可以提高水质和口感，也是水处理工艺改进的方向.
在以下2类工艺组合系列中:预氧化+常规工艺、预氧化+常规+深度处理工艺，研究了各种单元工艺及其组合对藻类和消毒副产物及其前体物的去除特性，提出了高藻期控制消毒副产物及其前体物的优化工艺组合，供不同原水水质和供水要求的水厂进行参考.
1 材料与方法
1.1 原水
中试试验于2004一08底在天津市自来水公司某水厂进行，试验用原水和该水厂相同.原水水质如表1所示.
1.2 水处理工艺
现有的水处理工艺一般可以分为预氧化、常规、深度 处 理 和 消 毒 4部 分 .试 验 中 选 择 了 目 前 最 有 代表 性 的水 处 理 技 术 ， 如 图 1 所 示 .其 中 横 向 表 示 工 艺间的 串 联 或 递 进 关 系 ， 纵 向 表 示 工 艺 间 的 并 联 或 并列关系.

实际测试中选择的工艺组合如表2所示.

为了保证数据的可比性，利用现场的2套中试装置，在2d 中测试了不同工艺组合出水中消毒副产物及其前体物的浓度，分析各工艺组合对消毒副产物前体物的处理特性，寻找控制消毒副产物及其前体物的最佳工艺组合.其中组合3、4采用1号系统，6、7采用2号系统，均在第ld进行测试.组合1、2采用1号系统，组合5采用2号系统，在第2d进行测试.2d的原水水质基本相同各工艺参数如表3所示.
1.3 分析指标和方法

试验 中 主 要测定了各工艺组合消毒工艺出水的卤乙酸和三卤甲烷，以及各组合中各工艺段出水的消毒副产物前体物，以生成潜能(FP)表示.采用的分析指标和方法如表4所示.
此外 ，还初步测试了原水中的藻类对前体物的贡献.取5L原水，用约40张0.45um滤膜过滤完毕，将滤膜上截留的藻类用超纯水洗脱下来，而后收集定容至500mL，测定富集液的消毒副产物前体物浓度.由于溶解性有机物已经过滤去除，可认为仅是藻类和少数颗粒物的贡献.
2 结果与讨论
2.1 藻类对前体物的贡献
原水中的藻类浓度约为1756xl04个/L，过滤富集10倍之后测定的副产物浓度及种类分布如图2所示.则原水中藻类产生的卤乙酸前体物浓度为25.7um/L，三卤甲烷前体物浓度为31.94ug/L，为
富集液中前体物浓度的十分之一，而试验期间实际原水中的前体物平均浓度分别为141.39ug/L和154.89um/L.也就是说，藻类贡献了约18.2%的卤乙酸前体物和20.6%的三卤甲烷前体物.
由于水中溴离子浓度不高，所以主要的消毒副产物物种是二氯乙酸、三氯乙酸和三氯甲烷.从图2中还可以看出，我国通常监测的5种卤乙酸:一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一澳乙酸、二嗅乙酸，其浓度在全部9种卤乙酸浓度中所占的比例在90%以上，具有足够的代表性.此外，2类主要消毒副产物，卤乙酸和三卤甲烷的总浓度大致相同，这与Roberts等的报道结论一致•
2.2 水处理工艺对消毒副产物前体物的控制

7种工艺组合对三卤甲烷和卤乙酸前体物的控制效果如图3所示.对不同工艺去除消毒副产物前体物的机理在文献中已经进行了讨论，这里重点阐述在高藻期内发现的新问题.

臭 氧 、高锰酸盐(PPC)都有良好的杀藻性能，本研究主要关注这些预氧化剂在杀藻的同时对消毒副产物前体物的去除效果.臭氧对卤乙酸、三卤甲烷2类副产物前体物的去除效果最高，分别为47%-53%和5%～3%;高锰酸盐对卤乙酸没有去除效果，对三卤甲烷前体物的去除率为36%;游离氯对2种前体物的去除率均在15%左右.
选择气浮工艺替代常规工艺中的沉淀工艺，以达到良好的除藻效果是我国采用湖泊、水库为水源的水厂进行改造的趋势.目前在我国北方已有天津芥园水厂、山东潍坊眉村水厂、济南玉清水厂等采用或计划采用气浮工艺.在本课题的中试试验中，气浮工艺对藻类的去除率为75%一90%.气浮工艺同时也可以去除一部分消毒副产物前体物，其去除效果受到预氧化和混凝效果的影响，对卤乙酸前体物的去除率在8%一32%之间波动，对三卤甲烷前体物的去除率在一18%一37%之间波动.
过滤工艺对前体物的处理效果受到过滤周期的影响图.如图3所示，在过滤初期和中期(图3a-3。)，由于滤料对有机物、藻类的截留，会明显减少过滤出水中的卤乙酸和三卤甲烷前体物含量，去除率分别为26%一5%和25%一41%;但是在过滤后期(图3d)，截留的有机物会逐渐脱附，藻类也会慢慢穿透滤池进人出水中，这会导致前体物浓度增加，2种副产物前体物分别会增加38%和14%.因此，有必要将消毒副产物前体物的增加和浊度变化、过滤压降等一起列人确定过滤周期的指标体系.
深度处理工艺在继续降低有机物浓度的同时，也会减少前体物的浓度.和预臭氧不同，中间臭氧会导致前体物浓度的增加，这与可生物同化有机碳(AOC)的变化规律类似，预臭氧会减少AOC的浓度，中间臭氧会导致AOC的增加.这表明在预氧化、常规工艺去除大部分有机物之后，臭氧可以将剩余的难降解有机物分解，这种不完全氧化产生的较小分子量的的中间产物，既是微生物可利用的营养基质，也是消毒副产物前体物.在这种情况下，后续的生物活性炭(BAC)的效果大大加强，最终卤乙酸和三卤甲烷前体物的浓度减少了47%一60%和18%一73%.而活性炭吸附(GAC)的效果和过滤工艺一样受到过滤周期的影响，在过滤后期也会出现前体物浓度增加的现象.
2.3 消毒工艺生成消毒副产物
对7组工艺出水进行消毒处理，如图4所示，其中FCD 代表游离氯消毒(freeChlonationdisinfection)，scD代表顺序氯化消毒(Sequentialchlonationdisinfection)，CMD 代表氯胺消毒(chloraminationdisinfection).
从试验数据来看，各工艺组合不同消毒工艺的消毒副产物都没有超标，这是因为过滤出水中的前体物浓度已经不高，基本在100ug/L以内，甚至低于消毒副产物的水质标准浓度，充分证明了优化处理工艺对控制最终消毒副产物的作用.

而进一 步比较3种消毒工艺的副产物生成量可以发现，游离氯消毒最高，顺序氯化消毒和氯胺消毒差别不大.顺序氯化工艺对消毒副产物的控制效果仍然明显，比游离氯消毒减少卤乙酸生成量42.0%一45.9%，减少三卤甲烷生成量2.5%一71.4%，而且消毒进水水质越差，短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺就越有优势.
3 结论
(1) 对仅含藻类的富集液进行消毒副产物生成潜能测试表明，藻类是重要的前体物.在本试验原水中，藻类贡献了约18.2%的卤乙酸前体物和20.6%的三卤甲烷前体物.藻类对消毒副产物前体物的贡献应该引起重视，需要进一步深人进行定性定量研究.
(2) 气浮工艺是高藻期除藻的核心工艺，臭氧、高锰酸钾(盐)也有很好的杀藻效果.气浮工艺在除藻同时也可以去除一部分消毒副产物前体物，其去除效果受到预氧化和混凝效果的影响，对卤乙酸前体物的去除率在8%～9%之间波动，对三卤甲烷前体物的去除率在一18%一37%之间波动.预臭氧氧化对2种前体物的去除效果最高，预高锰酸盐和氯联合氧化次之，而预氯化则没有明显的效果.
(3) 根 据 以上数据，各工艺组合按氯消毒出水中副产物生成量从少到多的顺序选优结果为:组合6>组合7>组合4=组合5>组合3>组合2>组合1.采用预氧化十常规+臭氧一活性炭工艺的2种组合对消毒副产物及其前体物的去除效果最佳.
(4)游离氯消毒副产物生成量最高，顺序氯化消毒和氯胺消毒差别不大.顺序氯化工艺比游离氯消毒减少卤乙酸生成量42.0%一45.9%，减少三卤甲烷生成量2.5%一71.4%，而且消毒进水水质越差，顺序氯化消毒工艺就越有优势.


饮用水中典型致嗅物质去除技术研究
李勇1 ,陈超1 ,张晓健1 ,刘尧1 , 张晓慧2 ,朱晓辉2 ,戴吉胜3 ,许欢3
(11 清华大学环境科学与工程系,北京　100084 ; 21 兰州交通大学环境与市政工程学院,兰州　730070 ; 31 东莞市东江水务有
限公司,东莞　523112)
摘要:为去除某市饮用水中的嗅味,根据该市饮用水水源中致嗅物质的组成特点,采用氧化、吸附和臭氧活性炭对其中典型致嗅物质的去除效果及工艺选择进行了研究. 结果表明,硫醇硫醚类物质可以用氧化法有效去除,对土嗅素(geosmin) 和2–甲基异莰醇(2–MIB) 采用氧化法和活性炭吸附法均有效,但吸附法的效果更好;当原水中硫醇、硫醚类致嗅物质浓度< 20μg/L ,不含有其他类型致嗅物质时,可以采用强化混凝+ 高锰酸钾氧化工艺去除;当原水中geosmin、2–MIB 等微生物代谢产物类致嗅物质浓度< 30 ng/L ,不含有硫醇硫醚类致嗅物质时,可以采用强化混凝+ 粉末活性炭吸附工艺去除;当原水中硫醇、硫醚类致嗅物质浓度> 20μg/L ,geosmin、2–MIB 浓度> 30 ng/L时,需要增加臭氧活性炭深度处理工艺;当原水中硫醇、硫醚类致嗅物质浓度>150μg/L ,或者土嗅素、2–MIB 的浓度> 100 ng/L时,需要根据致嗅物质组成特点,选择预KMnO4 氧化或者粉末活性炭吸附+ 臭氧活性炭深度处理的组合工艺去除.
关键词:饮用水;嗅味;乙硫醇;土嗅素;2–甲基异莰醇
中图分类号:X522 ; TU991121 　文献标识码:A 　文章编号:025023301 (2008) 1123049205

收稿日期:2007212212 ;修订日期:2008201225
基金项目:国家自然科学基金项目(50778097) ; 国家科技支撑计划项目(2007BAC26B03)
作者简介:李勇(1979～) ,男,博士研究生,主要研究方向为饮用水深度处理,E2mail :yongli05 @mails. tsinghua. edu. Cn
　饮用水的嗅味直接影响水的可饮性,严重损害饮用水的质量,是人们对饮用水的安全性最为直接的参数,人们要求解决饮用水中嗅味问题的呼声越来越强烈. 而现有常规给水处理工艺难以去除水中的嗅味,对于水中嗅味的来源以及其去除技术研究成为国内外给水处理中的难题和研究热点之一.
水的嗅味是由水中含有的某些化合物,即致嗅物质引起的. 根据其来源,水中的致嗅物质可分为2大类:一类属于天然来源,大多数是从土壤、岩石中析出的矿物质,如铁、锰等;更重要的是另一类人类活动影响的结果,人类一方面直接向水体中排放致嗅化合物,如酚类化合物等,另一方面水中有机物的分解产物(如硫醇、硫化氢、胺类等) 以及水中某些微生物的代谢产物(如土嗅素和2–MIB 等) 的释放,使水产生嗅味.
国外自20 世纪50 年代就开始了对饮用水嗅味的研究,特别是针对微生物代谢产物类致嗅物质(如土嗅素和2–MIB 等) 的去除、分析定量技术研究已经开始走向成熟,有的已经开展实际水厂
和实际水体中嗅味的去除工作,而对于其它类致嗅物质的研究很少,特别是对水中硫醇硫醚类致嗅物质的研究鲜见报道. 而国内在饮用水中嗅味问题的研究起步较晚.
2006 年4 月至次年3 月,对我国南方某市水源水———D 江水中致嗅物质组成进行了研究. 结果表明,除了常见的土嗅素和2–MIB 外,硫醇硫醚类厌氧产物也是重要的组成部分. 产生这些致嗅物质的原因主要是因为市内运河污染严重,且流动性差,具有湖泊水体的性质,微生物的代谢产生土嗅素类致嗅物质;同时较高负荷有机物的厌氧分解产生了硫醇硫醚类致嗅物质,使水体发臭. 雨季到来时,这些致嗅物质随径流或者排洪进入D 江,造成了饮用水中的嗅味.
由于我国水污染比较普遍,许多城市都有类似的市内排污泄洪的河渠,在南方,河流密布、雨水多,这种情况尤其普遍和严重,D 江水中的嗅味问题在我国有一定的普遍性. 因此分别选取乙硫醇、土嗅素和2–MIB 作为饮用水中硫醇硫醚类致嗅物质和微生物代谢产物类致嗅物质的典型致嗅物质,研究其不同去除技术和工艺的效果.
1 　材料与方法
111 　试验材料
(1) 仪器与设备　气相色谱仪(6890 型,配FPD监测器,美国安捷伦公司) ;六联搅拌器(ZR426 ,深圳市中润水工业技术发展有限公司) ;气相色谱2质谱联用仪(QP5000GC25973MSD ,日本岛津公司) ; 电磁加热器( PC2420 ,美国Supelco 公司) ; SPME 萃取头
(65μm PDMSPDVB ,美国Supelco 公司) .
(2) 标准物质与试剂　土嗅素:标准物质, 100μg/mL (甲醇溶液,美国FLUKA 公司) ;2–甲基异莰醇(2–MIB) : 标准物质, 100 μg/mL ( 甲醇溶液, 美国FLUKA 公司) ;乙硫醇:色谱纯(美国安谱公司) . 其它试验室常用药剂均为分析纯.
1.2 　试验方法
1.2.1 　氧化去除试验
用去离子水或者D 江原水配置一定浓度的典型致嗅物质(乙硫醇、土嗅素和2–MIB) 溶液水样,分别加入到1 000 mL的六联搅拌器烧杯中. 向烧杯中加入一定剂量的氧化剂后,立即启动六联搅拌器(其中一只烧杯不加氧化,做为空白对比) ,以110 r/min的速率匀速搅拌. 每隔一定时间取水样,用过量硫代硫酸钠终止氧化反应,测定水样中致嗅物质浓度. D江原水水质如表1 所示.
1.2.2 　粉末活性炭吸附去除试验
粉末活性炭选用大同云光活性炭有限公司产品,其碘值为999 mg/g ,亚甲蓝228 mg/g. 粉末活性炭

在120 ℃下烘干,经325 目筛分后,取筛下部分使用.用去离子水或者D 江原水配置一定浓度的典型致嗅物质(乙硫醇、土嗅素和2–MIB) 溶液水样,放入250 mL 具塞锥形瓶中,加入一定量的粉末活性炭后,立即在水浴振荡器中用110 r/min的转速振荡,一定时间后停止振荡,立即将水样进行抽滤后测定其中致嗅物质浓度. 其中一个锥形瓶不加粉末活性炭,作为空白对比.
1.2.3 　臭氧活性炭去除试验
在C 市某水厂进行一组中试规模(0.56 m3/h)的臭氧活性炭工艺动态试验. 试验中,臭氧接触方式采用钛板曝气,有效深度3.6 m. 活性炭采用大同云光破碎炭8 ×16 目,填装高度为2 m. 运行时水厂滤池出水自下而上流过臭氧接触反应柱,臭氧气体通过曝气头与水接触,接触时间15 min. 臭氧化出水自上而下流过活性炭滤柱,滤速取8 m/h ,工作周期为7 d. 先气冲后水冲,气冲强度为55 m3/(m2•h) ,气冲2 min ;水冲强度为40 m3/(m2•h) ,膨胀度为15 %～20 % ,水反冲时间7～8 min.
2 　结果与讨论
2.1 　典型致嗅物质的氧化去除技术
2.1.1 　乙硫醇的氧化去除
图1 (a) 表示了去离子水中,水厂常规投加量条件下, 4 种常用氧化剂(O3 、KMnO4 、Cl2 、ClO2 ) 对乙硫醇的去除效果,从图1 (a) 可以看出,氧化技术对乙硫醇的去除效果良好,不同氧化剂去除乙硫醇的效果不同,在相近初始浓度(200μg/L ,该浓度与D 江异嗅最严重时的臭阈值相同) 条件下,要将乙硫醇浓度降低到嗅阈值(约5μg/L) 以下,臭氧氧化所需要的接触时间最短,其次为二氧化氯,而水厂普遍使用的氯和高锰酸钾所需要的接触时间> 1 h.
图1 (b) 表示了原水条件下氧化剂对乙硫醇的去除过程. 从中可以看出,由于原水中存在的其它还原性物质消耗了一部分氧化剂,原水条件下3 种氧化剂对乙硫醇的去除效率均有所下降,变化最大的是Cl2 和ClO2 ,KMnO4 次之. 结合3 种氧化剂的市场和价格因素,针对硫醇硫醚类物质的氧化,在实际水

厂工艺中宜采用KMnO4 作为预处理氧化剂.
另外,从图1 (b) 还可以看出,在原水条件下, 1mg/L的高锰酸钾难以应对进厂水乙硫醇浓度较高的情况,而过高投量的高锰酸钾会产生出水色度升高和资源浪费的问题,因此采用高锰酸钾预氧化只能应对进水乙硫醇较低的情况. 特别是在水厂不具备长时间氧化条件的情况下,预氧化只能与混凝同时进行时, 1 mg/L的高锰酸钾能应对的乙硫醇浓度在25μg/L左右.
2.1.2 　土嗅素和2–MIB 的KMnO4 氧化去除
图2 表示了去离子水条件下,高锰酸钾对土嗅素和2–MIB 的氧化过程. 从中可以看出,高锰酸钾在去离子水中对土嗅素和2–MIB 的去除效果并不理想,去除率都不到20 % ,且氧化反应速度缓慢,这与文献中的研究结果相一致,因此土嗅素和2–MIB不适宜用氧化技术去除.

2．2 　典型致嗅物质的活性炭吸附技术
2．2．1 　乙硫醇的粉末炭去除效果
图3 表示了投加量为10 mg/L时,粉末活性炭对乙硫醇的去除情况. 可以看出,无论原水还是去离子水条件下,乙硫醇的活性炭去除效果都不好, 30 min后,乙硫醇浓度的下降速率和空白样的浓度下降速率基本一致,去除率仅为32 % , 30～120 min 内乙硫醇浓度的下降主要是水样自身挥发所致.


2．2．2 　土嗅素和2–MIB 的活性炭吸附去除效果
图4 表示了去离子水条件下粉末活性炭吸附土嗅素和2–MIB 的吸附过程,可以看出,粉末活性炭对土嗅素和2–MIB 有很好的去除效果. 粉末活性炭对土嗅素的吸附作用主要在前60 min ,对2–MIB 的吸附作用主要在前180 min ,土嗅素浓度达到平衡所需要的时间明显小于2–MIB 浓度达到平衡所需要的时间. 可见粉末活性炭对土嗅素的吸附效果好于2–MIB ,这主要是由于土嗅素具有类似苯环的结构,易于被活性炭吸附.
另外,考虑在原水条件下有机物的竞争吸附作用,活性炭去除嗅味的效果将受到影响,并且水厂不具备长时间吸附条件时,当原水中土嗅素、2–MIB等微生物代谢产物类致嗅物质浓度< 30 ng/L ,不含有硫醇硫醚类致嗅物质时,可以采用强化混凝+ 粉末活性炭吸附的强化常规工艺去除.

2．3 　典型致嗅物质的臭氧活性炭组合技术
2．3．1 　乙硫醇的臭氧活性炭去除效果
图5 表示了臭氧活性炭对乙硫醇的去除特性,从中可以看出,随着臭氧投加量的增加,乙硫醇的去除率一直增加,当臭氧投加量(O3/水) > 2.5 mg/L以后,乙硫醇的去除率增加变得缓慢. 这是由于当臭氧投加量(O3/水) > 3 mg/L时,臭氧接触塔的传质效率下降,大部分臭氧随尾气溢出所导致的. 同时,臭氧活性炭对乙硫醇的去除主要通过臭氧实现,活性炭能发挥的作用有限;进一步说明乙硫醇易于被氧化去除,而不易被活性炭吸附去除.
另外,从图5 中还可以看出,臭氧活性炭工艺可以应对较高的进水乙硫醇浓度,但当进水中乙硫醇的浓度> 150μg/L时,臭氧活性炭的出水很难达到嗅阈值以下,因此要在进水口处增加预高锰酸钾氧化工艺.
2.3.2 　土嗅素和2–MIB 的臭氧活性炭去除效果
图6 表示了不同臭氧投量下土嗅素和2–MIB 的去除效果. 从中可见,随着有效臭氧投加量的增加,臭氧活性炭出水的土嗅素和2–MIB 浓度随之下降.当有效臭氧投加量(O3/水) > 2 mg/L时,臭氧活性炭工艺对土嗅素和2–MIB 的去除效果影响不大. 同时当有效臭氧投加量> 2 mg/L时,单独的活性炭对于土嗅素的去除效果有所下降,这是可能由于在臭氧的作用下,水中的其他有机物的可生物降解与吸附性能增强,与土嗅素发生竞争吸附作用的结果.

　臭氧活性炭可以应对进水土嗅素或2–MIB 浓度> 20 ng/L时的异嗅问题,但当进水土嗅素或2–MIB的进水浓度> 100 ng/L时,臭氧活性炭工艺出水土嗅素或2–MIB 很难降低到嗅阈值以下. 此时,应该根据需要在进水口或者于混凝池投加粉末活性炭进行预处理.
3 　结论
(1) 乙硫醇等硫醇硫醚类致嗅物质的还原性、极性较强、易被氧