图2是高锰酸钾复合药剂却除藻类试验结果，从中可以看出，（图中序号所代表的工艺流程同表1，以下同）高锰酸钾复合药剂（CP）对藻类的去除效果较单独PAC要好，高锰酸钾复合药剂（CP）对或类的去除率：滤后水为80%--92%，其中两种配比和投量较佳的高锰酸钾复合剂对藻类去除的效果都在85%以上，最高达到92%，而高锰酸钾复合药剂的投量仅为0.24-0.5kg/kt，混凝剂（PAC）的投量为2.7-5.4kg/kt。而单独投加PAC5.4Kg/kt时，对藻类的去除率：滤后水为54.72%。



　　图3是高锰酸钾复合药剂去除水CODNn试验结果,从中可以看出,高锰酸钾复合药剂（CP）对水中CODNn的去除效果也很好，（PAC：5.4kg/kt,CP:0.5kg/kt),CODNn去除率：滤后水达到47.92% 。单独聚合氯化铝混凝（PAC：5.4kg/kt)对CODNn的去除率:滤后水达到18.17%。表明高锰酸复合药剂对有机物的去除率相对也是较高的。




　　图4是高锰酸钾复合药剂助凝去除水中浊度试验结果，可以看出，高锰酸钾复合药剂（CP）助凝水中浊度的去除效果十分显著（PAC：5.4kg/kt,CP:0.5kg/kt)，浊度去除率：滤后达到90-97%，单独聚合氯化铝混凝（PAC：5.4kg/kt)对浊度的去除率：滤后水达到60%。



　　图5是高锰酸钾复合药剂预处理对水中PH值影响的试验结果，从中可以看出，高锰酸钾复合药剂（CP）预处理可使水的PH值有所降低（PAC：5kg/kt,CP:0.5kg/kt),从源水PH：9.0降低到滤后水PH：7.89；单独聚合氯化铝混凝（PAC：5.4kg/kt)滤后水PH：8.52。

　　三、高锰酸钾复合药剂对水中微量有机污染物去除效能的研究

　　1、试验方案与过程
　　饮用水的源水在低温低浊且受到严重污染的条件下是公认难处理的水体，一般情况下，低温低浊高污染水的处理效果最差，温度升高同样污染的条件下，处理效果会好此。本研究选择了低温低浊高污染这一最不利条件进行水中微量有机污染物去除的研究。由于低温环境生物处理工艺不能适应，自氧氧化处理工艺价格昂贵，因此本研究针对低温低浊高污染水体重点考察了单独投加聚合氯化铝处理工艺、预氯化与聚合氯化铝共同处理工艺、高锰酸钾预处理与聚合氯化铝共同处理工艺、高锰酸钾复合药剂预处理与聚合氯化铝共同处理工艺对水体中的有机物的种类和数量的去除效果。发现高锰酸钾复合药剂预处理与聚合氯化铝共同处理工艺对水体中的有机物的种类和数量具有非常优异的去除效果。
　　原水水样取自松花江哈尔滨段，试验在1997年冬季进行，也就是松花江枯水期，水质污染较为严重的时期。原水水质：CODNn：6.4mg/l；浊度：20度左右；PH：7.2-7.3；温度：0℃；色度：40度左右。
　　由于源水温度极低，浊度较低、水质污染较重，属于典型的低温低浊污染重难处理的水体，选择低温低浊污染较重时期的水体进行处理，具有多方向的重要意义。
　　本次试验重点考察源水、单独投加聚合氯化铝、预氯化与聚合氯化铝共同处理、高锰酸钾预处理与聚合氯化铝共同处理、高锰酸钾复合药剂预处理与聚合氯化铝共同处理后的滤后水体中的微量有机物的数量和种类，通过分析和比较，得出了不同工艺对水中有机物去除的不同性能的评价结论。
　　1）水样的处理工艺过程
　　原水水样在投入药剂混凝之后，经过1分钟的快速混合和反应，然后经过10分钟的絮凝反应，40分钟沉淀，然后进行过滤，滤速为15m/h，取滤后水进行富集。
　　本次试验的化学药剂高锰酸钾采用化学分析纯试剂；次氯苯酸钠采用液体分析纯试剂；聚合氯化铝采用唐山产的聚合氯化铝，性能较为稳定；高锰酸钾复合药剂采用分析纯试剂。
　　水样编号、聚合氯化铝的投加量、高锰酸钾的投加量、氯的投加量、高锰酸钾复合药剂的投加量等数据详见下表：

不同处理工艺的药剂投量 水样
编号 降合氯化（P\C）
mg/l 预氯化
mg/l 高锰酸钾
mg/l 高锰酸钾复合药剂
mg/l 富集水样体积
l/水样
1 - - - - 18
2 13 - - - 18
3 13 4.0 - - 18
4 13 - 1.0 - 18
5 13 - - 2.3 18


　　2）水样的富集与浓缩
　　富集水样体积为18L，富集的树指采用XAD-2树指，使用前用重蒸乙醚、二氯甲烷、甲醇分别在索氏提取器中提取8小时，将树指保存在甲醇中备用，富集前采用湿法装柱。
　　吸附柱采用特制玻璃柱，规格为φ10mm*200mm，在吸附柱底部塞入经高温处理过的玻璃棉，湿法装入8cm的树脂，然后在树脂上部塞入一些玻璃棉，打开活塞放出甲醇，同时用二次蒸馏水反复冲洗，关闭活塞，使液面高于树脂的高度。
　　水量一般控制在40——50ml/min，富集18L水样之后，关闭活塞停止富集。富集柱中保持一定的水样，密封后等待洗脱。
　　本次试验采用乙醚进行洗脱洗（脱用的乙醚是经过二次蒸馏的分析纯乙醚），洗脱时先将吸附柱中的水吹干净然后用乙醚约50ml浸泡20分钟，然后用碘钾搜集，重复三次。
　　将待浓缩的洗脱液先进行脱水处理，用经过高干燥的无水硫酸钠进行脱水作用，然后使用旋转薄膜蒸发器在40度时浓缩到1ml，进行有机物测定。在进行有机物的测定时，再将1ml的样品浓缩至0.31ml。
　　3）水样的测定
　　有机物的分析采用HP5890-5971GC/MS进行分析，仪器条件：
　　色谱条件：HP-5MS柱，柱长：30米，内径：0.25mm，载气：He。进样温度250℃，接口温度：280℃。进样量：0.2μl,柱温起始：50℃，保持5min，以5℃/min速度升至200℃保持1min，再以10℃/min，升值280℃，保留10分钟。
　　质谱条件：离子源温度：180℃，电离方式EI，电子能量：70ev，前级压力：60mTor扫描质量范围：50-55℃。
　　2、试验的结果与分析
　　XGR-10，XGR-2D，XGR-3D，XGR-4D，XGR-5D分别为源水，单独投加聚氯化铝、预氯化与聚合氯化铝共同处理，高锰酸钾预处理与聚合氯化铝共同处理、高锰酸钾复合药剂预处理与聚合氯化铝共同处理后的滤后水的重建总离子流质量色谱图。表2为不同得理工艺的滤后水中有机物数量及峰面积；表3为不同处理工艺的滤后水中的有机物种类和浓度。











不同处理工艺的滤后水中的有机物数量及峰面积比较
表2
水样
（滤后水） 检测出的有机物的数量 不同处理工艺的有机物数量与源水的比较 不同处理工艺的有机物数量的去除率 检测出的有机物峰面积 不同处理工艺的有机物峰面积与源水比较 不同处理工艺的有机物峰面积的去除率
1 源水 153 100% 0.0% 2.3*1010 100% 0.0%
2 源水+PAC 137 89.5% 10.5% 6.6*1010 28.7% 72.3%
3 源水+PAC+CL2 99 64.7% 35.3% 4.8*1010 20.9% 79.1
4 源水+PAC+KMnO4 84 54.9% 45.1% 4.1*1010 17.8% 82.2%
5 源水+PAC+CP 51 33.3% 66.7% 1.4*1010 6.1% 93.91%



不同处理工艺的滤后水中的有机物种类及浓度比较
表3
有机物种类 烷烃 烯烃 炔烃 酸 醇 酮 醛 脂 酚 苯 胺 稠环芳烃与杂环化合物 卤代烃 硝基化合物

工艺 浓度为源水的百分比

1 源水 0.74 25.2 12.26 7.77 3.4 19.2 14.38 18 2.42 4.27
2 PAC混凝（滤后水） 3.02 0.72 9.3 2.61 2.63 0.27 7.3 3.88 4.11 0.79 2.08
3 预氯化（滤后水） 0.71 0.22 6.5 3.55 1.82 T 3.89 3.89 7.8 0.4 1.08
4 KMn04预处理（滤后水） 0.151 T 6.05 2.94 1.83 T 3.22 3.11 7.55 0.24 1.05
5 KMn04复合药剂预处理（滤后水） T T 2.42 0.65 0.88 T 1.42 0.34 1.72 T 0.24

　　

注：表3中“T”表示水中该类物质含量为微量
　　从表2中可以看出，源水检出有机物数量为153个，源水+PAC为137个；源水+PAC+CL2为99个，源水+PAC+KMn04为84个；源水+PAC+CP为51个。不同处理工艺的有机物数量与源水比较的去除率分别为：源水+PAC为10.5%；源水+PAC+CL2为35.3%源水+PAC+KMn04为45.1%；源水+PAC+CP为66.7%。
　　不同处理工艺滤后水的有机物峰面积与源水比较分别为：源水+PAC为28.7%，源水+PAC+CL2为20.9%，源水+PAC+KMn04为17.8%，源水+PAC+CP为6.1%。去除率相应达到：源水+PAC为72.3%；源水+PAC+CL2为79.1，源水+PAC+KMn04为82.2%；源水+PAC+CP为93.9%。这意味着高锰酸钾复合药剂预处理能够在低温低浊高污染的水质情况下将滤后水的有机物的数量降低2/3，检测出的有机物的浓度降低93.9%，相当于较源水降低了一个数量级。
　　从表3中可以看出，几种处理工艺都对种类和浓度有去除作用，其中高锰酸钾复合药剂在这几种工艺中，效果是理想的。在对水中有害污染物的去除效果方面，发现：1、稠环芳烃与杂环化合物在源水中占的比例为18%，高锰酸钾复合药剂预处理（滤后水）占源水的比例为1.72%，约为源水中稠环芳烃与杂环化合物的1/10，去除率为90.4%；2、卤代烃占源水的比例为2.42%，高锰酸钾复合药剂预处理（滤后水）卤代烃的检出浓度在仪器检出线以下，相汉于完全去除了卤代烃；3、硝基化合物占源水的4.27%，高锰酸钾复合药物预处理（滤后水）硝基化合物的浓度为源水的0.24%，去除率为94.4%；4、高锰酸钾复合药剂预处理对本分类的去除效果也很理想，其中源水中酚类占3.4%，高锰酸钾复合药剂预处理（滤后水）酚类的检出浓度在仪器检出线以下。

　　四、高锰酸钾复合药剂对水中致突变性物质去除作用的研究

　　1、水样的处理和富集
　　水样的处理和富集方法与GC-MS测试的水样处理方法相同，每个检测水样体积为200L。
　　2、水样Ames试验
　　（1）检样处理：乙醚洗脱后的有机富集物经K.D浓缩器浓缩，然后用二甲基亚砚溶解，稀释成不同的浓度，4℃冰箱保存备用。
　　（2）测试用菌株：鼠伤寒沙门氏菌（组氨酸缺陷型）：TA98、TA100直接由美国加利福尼亚大学Ames实验室提供，经菌种特性鉴定，各项遗传学性状均合格后，与试验前一天37℃振荡培养过夜，是菌液浓度达到1--3X108个/ml，作为试验用菌液。
　　（3）对照物：
阴性对照物：二甲基亚砜（DMSO），为检样及阳性对照之溶剂。
阳性对照物：敌克松（Dexon)。
　　（4）试验方法：向充分溶化好45℃保温的顶层培养基中加入增菌液0.1毫升，检样0.1毫升，立即混匀，迅速侄晨底层培养基上，均匀铺平。终剂量为7、5、3、1L/皿，另设阴性对照和阳性对照，待顶层凝固后翻转平皿于37℃温箱中培养48小时后，记数回变菌落数。每次做两块平行皿，重复三次，计算平均回变菌落数。
　　（5）结果判断：试验结果以单位体积的水（L）所引起的回复突变的菌落数表示。回复突变菌落数等于或超过自发回变菌落数的2倍，即可判断为阳性结果。
　　3、试验结果与分析
　 高锰酸钾复合药剂处理与单纯混凝剂处理后的滤后水与氯化消毒后水的测试证明在各处理阶段所取的水样加S9均表现为阴性，试验结果从略。水样只对加S9均表现线形关系，表明该水源的水体和水处理各个阶段都表现为主要含有直接移码型和直接碱基置换型质突变物质。


高锰酸钾复合药剂对水中移码型质突变物质的影响
表1
水样种类 剂量
（L/皿） 诱变指数（MR） 剂量--反应关系：Y=aX+b
Y：诱变指数 X：水样体积（L）
a b R2:相关体积
源水 1
3
5
7 0.64
0.94
1.05
1.93 0.2 0.34 0.86
PAC混凝（滤后水） 1
3
5
7 0.48
0.7
0.81
1.58 0.17 0.21 0.85
高锰酸钾复合药剂处理（滤后水） 1
3
5
7 1
0.95
1.57
1.64 0.13 0.78 0.81
PAC混凝（氯化消毒后水） 1
3
5
7 1.7
2.49
3.06
5.44 0.59 0.81 0.89
高锰酸钾复合药剂处理（氯化消毒水） 1
3
5
7 0.56
1
1.26
1.79 0.2 0.36 0.98

　　表1的结果表明，源水水样的移码型质突变物质很低，7L接近阳性，高锰酸钾复合药剂处理与单纯混凝剂处理后的滤后水对质突变活性有所降低，单纯混凝剂处理后的氯化消毒后水质变活性大幅度提高，3L水有变指数达到阳性，7L水达到5.44，具有剂量--线性关系，相关系数为0.89，表明在氯化消毒过程中有直接移码型质突变物质产生；高锰酸钾复合药剂处理氯化消毒后水质突活性明显降低，7L水仍为阴性。显示出良好的降低和抑制质突变性物质产生的性能。

　　五、高锰酸钾复合药剂预处理强化混凝效能的研究

　　1、试验方案与过程
　　地表水中的有机污染物的有机污染物的大量存在，对水体中物质的组成和体系的各种平衡都产生了重要的影响。这些天然有机污染物能起到分散剂作用，阻碍颗粒间的结合过程|4||5|。
　　有机污染物在水中的大量存在，使得传统工艺只有50-60%的浊度去除率。用增加混凝剂投量的方式来改变处理效果，不仅是处理成本升高，而且使水中金属离子浓度增加，不利于用水居民身体健康|6|。
　　采用预氯化，可以去除一定的有机物和起到一定的助凝作用。但是会产生大量的卤代有机物，这些物质在混凝聚力、沉淀及过滤过程中也不能得到有效的去除|7|。目前，国外还有采用臭氧预处理技术进行除污染和助凝的，虽具一定效果，但由于其设备和运行费用昂贵，在发展中国家难于推广。
　　本研究的目的是考察高锰酸钾复合药剂在水处理中强化混凝和取代预氯化的性能。
　　生产性实验是在D市一地面水厂进行的。该厂以附近的地面水库为水源。近年来，由于居民生活污水和工业废水的排入，水源受到严重的污染，其中一月份的原水全分析报告中的CODCr值高达39.5mg/L，而水中的浊度仅为几十度。这种高有机物含量的地表水在低温低浊暑期是一种比较难以处理的水。实验共进行了二年的时间，分别选择在2月，4月，10月末至11月，和12月末至1月，基本上都是水质最难处理的低温低浊。同时，水质，水温，PH值，浊度相对稳定，便于进行对比试验。
　　图1为该厂的工艺流程图，设计水量为10万吨/日，具有两套平行的水处理系统，工艺相同，设计参数相同。试验采用调整两套流程使其水量相同其它工况基本相同的方法，进行对比试验。
　　2、高锰酸钾复合药剂强化混凝试验结果与分析
　　本试验进行的时间选择在2月、4月、10-11月、1月，基本上都是水质最难处理的低温低浊时期。同时，水质、PH值、水温、色度、浊度相对稳定，便于进行对比试验。试验条件见表1。

试验条件 试验时间 水温（℃） 浊度（度） PH CODCr(mg/l)
2月 2 35 8.7 28
4月 6-7 42-44 8.8 10.9(CODMn)
10月 6-6.5 72-79 8.7 52
11月 0 40 8.8 39.5

　　图2、图3、图4和图5分别为2月、4月、10月和1月高锰酸钾助凝、高锰酸钾复合药剂助凝和预氯化助凝的部分观测结果。


　　图2所示的为2月份高锰酸钾助凝、高锰酸钾复合药剂助凝和预氯化助凝的部分观测结果。

　　

　　试验中，由于原水处于低温低浊且有机物含量很高的状态。因此，混凝剂的用量（单耗）相对于一般的地表水处理药高，经过对比试验，得到本次试验聚合氧化铝PAC的起始投加量为87mg/L。
　　在高锰酸钾助凝试验中，我们固定PAC投量为87mg/L，改变高锰酸钾投量（一次为1.9mg/L、2.8mg/L、4.8mg/L），考察其对助凝效果的影响。从图中可以看出，高锰酸钾助凝较预氯化助凝使沉后水浊度降低4-6度，但存在一个最佳投药点（实际上是一个最佳投加范围），在这一范围内，助凝效果最好，超过这一范围后，投量过高或过低，效果都要下降。
　　在高锰酸钾复合药剂助凝试验中，我们固定复合药剂中辅剂投量（5mg/L)和PAC投量（87mg/L），改变高锰酸钾的投量，结果发现，高锰酸钾复合药剂助凝较高锰酸钾助凝曲线沉后水余浊下降1.5-2.0度，效果更好，而且，高锰酸钾复合药剂助凝时，仍和高锰酸钾单独助凝时，最佳投量范围相同。
　　为了考察预氯化与高锰酸钾复合药剂助凝在相同出水浊度情况下的药剂耗费量，我们在预氯化试验中（投氯量5.2mg/L）不断增加PAC投量，结果发现，PAC投量从87mg/L增至152mg/L，仍未达到高锰酸钾复合药剂的助凝效果。而在相同PAC投量（均为87mg/L）时，高锰酸钾复合药剂助凝KMnO42.8mg/L、辅剂XY5mg/L）较预氯化助凝C12为5.2mg/L）沉后水余浊度要降低8度左右。




　 　图3所示的数据为4月份高锰酸钾助凝、高锰酸钾复合药剂量助凝和预氯化助凝的部分观测结果。
　　本次试验在优选出高锰酸钾的最佳投量为1.9mg/L和PAC最初投量为65mg/L后，接着进行了复合药剂不同配比的试验，结果发现在复合药剂的辅剂投量较小的范围内（PAC65mg/L、主剂KMnO41.9mg/L、XY2.2mg/L）助凝效果最佳，辅剂投量增后，效果反而下降，复合药剂的最佳配比与水质有关系。
　　为了考察在相同出水浊度情况下，不同处理技术的药剂耗费量，我们固定投氯量（7.8mg/L），增加PAC投量。结果发现，预氯化工艺中，PAC从65mg/L增加至152mg/L后，沉后水余浊有所降低，但仍未达到高锰酸钾复合药剂的助凝效果（PAC65mg/L、主剂KMnO41.9mg/L、XY2.2mg/L），预氯化沉后水余浊（PAC152mg/L)仍高于高锰酸钾复合药剂助凝（PAC65mg/L）沉后水余浊3-4度。而在相同的PAC投量65mg/L时，预氯化助凝（Cl27.8mg/L)沉后水余浊较高锰酸钾复合药剂助凝剂高出7-8度。




　　图4所未的数据为10月份高锰酸钾助凝、高锰酸钾复合药剂助凝和预氯化助凝的部分观测结果。
　　由于原水中CODcr值很高，因此，本次预氯化的氯投量选择为10.5mg/L，PAC的投量为92.4mg/L作为起始投量，本次试验经过对比观察认为高锰酸钾助凝的投量为1.53mg/L左右效果较好。由试验结果可以看出，高锰酸钾复合药剂和预氯化助凝在达到相同出水浊度时，高锰酸钾复合药剂助凝（PAC92.4mg/L,KMnO41.53mg/L,辅剂1.8mg/L)较氯化（PAC142.5mg/L,Cl20.5mg/L)助凝PAC投量减少50.1mg/L，经济效益十分显著。
　　在图5所示的试验着重考察了在相同出水浊度情况下，PAC耗费量的情况。由于本次试验中氯的投量高达14.1mg/L。因此，预氯化工艺中，助凝效果有一定改善。我们一方面不断改变高锰酸钾复合药剂中主要辅剂的配比，寻找最佳配比范围，使其助凝效果最明显。另一方面，我们又不断地加大预氯化工艺中PAC的投加量，使其出水浊度进一步降低。当两个工艺中沉浊度基本相同时，我们发现，高锰酸钾复合药剂量（KMnO42mg/L,XY1.76mg/L,PAC投量85mg/L）预处理的PAC投量较预氯化（Cl214.1mg/L、PAC102mg/L）减少17mg/L。同时，还观察到，在相同的PAC投量情况下，预氯化（Cl214mg/L、PAC85mg/L）较高锰酸钾复合药剂（KMnO4mg/L,XY1.76mg/L,PAC投量85mg/L)沉淀后出水浊度高出5度左右。可见高锰酸钾复合药剂的助凝效果是非常好的。




　　3、高锰酸钾复合药剂助凝和预氯化助凝对水中一些化学指标的影响。
　　表2为4月、10月、1月高锰酸钾复合药剂预处理和预氯化对水中耗氧量（CODcr）、三氮、总锰、氯仿等化学指标的影响。从表2中可以看出，原水的COD值很高，4月CODMn为10.9mg/L,10月为52.42mg/L，经过预氯化和高锰酸钾复合药剂预处理后，CODcr值均有所降低。其中预氯化以后，沉后水COD值平均降低29.0%。高锰酸钾复合药剂预处理后，沉后水COD值平均降低34.7%。可以看出，高锰酸钾复合药剂预处理对水中有机物的去除效果较预氯化为优。
　　从两种处理工艺对水中残余总锰的含量影响可以看出，无论是预氯化还是高锰酸钾复合药剂预处理都可以使水中锰的含量低于国家饮用水标准。
　　水中三氮肥经过两种工艺的预处理后，均有所降低。




各次试验不同预处理工艺进、出水主要化学指标
表2
工艺 原水 出 水
预氯化助凝 高锰酸钾复合药剂助凝
试验时间 4月 10月 1月 4月 10月 1月 4月 10 1月
PAC投量（mg/L) 152.0 142.0 102.0 65.0 92.4 85.0
助凝剂投量（mg/L) C2:7.8 C2:10.5 C2:14.1 KMn04:1.9
XY:2.2 KMn04:1.58
XY:1.8 KMn04:2.0
XY:1.76
CODcr(mg/L) 10.9codtn 52.4 39.5 10.7 42.6 19.8 9.5 36.4 21.3
NH3-N(mg/L) 0.51 0.61 0.061 0.024 0.159 0.173 <0.016
NO3-N(mg/L) 0.52 0.50 0.62 <0.1 0.24 0.57 <0.1 <0.1
NO2-N(mg/L) <0.004 0.014 <0.004 <0.004 0.0045 <0.004 <0.004
TMn（mg/L) 0.037 0.17 0.126 <0.011 0.024 0.045 0.0138 0.026 0.0967
氯仿（μg/L) ND ND ND 32.7 46.2 36.00 ND ND ND

　　注：1、ND表示所检测项目的浓度在仪器检测线以下；2、由于篇幅所限其它化学指标略去；3、表为数据表示平行样的平均数值。


高锰酸钾预处理助凝经济效益分析 试验时间 药剂用量（kg/1000m3水） 高锰酸钾复合药剂预处理较预氯化节约药剂费用
预氯化处理 高锰酸钾复合药剂预处理
PAC Cl2 PAC KMn04 XY复合助剂 节约药剂费（元/1000m3水） % 年节约药剂费（元）
2月 152 5.2 87 2.8 5 113.4 33.13 4139100
4月 108 7.8 65 1.9 2.2 84.5 33.90 3084250
10月 142 10.5 92.4 1.53 1.8 107.23 32.68 3913895
1月 102 14.1 85 2.0 1.76 37.27 15.18 1360355
平均值 85.6 28.72 312440

　　高锰酸钾复合药剂预处理技术的另一个很大的优点就是能够有效地控制氯仿的生成量。在氯化副产物，都已氯仿的生成量作为指标来衡量。反复的试验确认，在高锰酸钾复合药剂的适当配比范围内，对原水进行预处理后，沉后水中氯仿的浓度可降到仪器检测线以下。
　　这一结果对于目前给水处理界普遍关心的“利用新的预处理工艺代替预氯化，减少氯仿生成量”的课题来说，高锰酸钾复合药剂预处理技术可以说是一个可喜的发现。
　　4、高锰酸钾复合药剂和预氯化处理技术的经济效益分析。
　　表3所列出的各种数据是以两种预处理技术在达到或接近相同沉后出水浊度情况下，药剂耗费量的比较。其中，水量以10万m/d规模计，氯的价格1500元/t，高锰酸钾价格为8000元/t，复合药剂辅剂3000元/t，混凝剂2200元/t。我们从表中可以清楚地看到高锰酸钾复合药剂预处理技术在助凝方面具有优越的性能，较预氯化工艺年平均节约药剂费用28.72%。以10万m3/d的水厂计，一年可以在药剂方面节约人民币312.44万元。（由于在许多情况下，预氯化沉后出水浊度不能达到高锰酸钾复合药剂的助凝效果，所以药剂实际节约要较上述值略高。）

　　六、结语

　　在对高锰酸钾复合药剂（CP）预处理工艺进行多次不同时间、不同水体的室内试验和生产性试验的系统研究中，可以看出高锰酸钾复合药剂（CP）预处理工艺在给水处理除污染深度处理方面具有诸多优异的表现：1、高锰酸钾复合药剂（CP）预处理能大量去除水中有机污染物的种类和数量，滤后水色质联机检测出的有机污染物种类和数量较源水能够去除66%，对检测出的有机污染物的浓度值可以降90%以上（松花江水）；2、高锰酸钾复合药剂量（CP）预处理能比较彻底的去除水中的藻类，滤后水藻类去除率为源水的85-95%（黄河下游水库水）；3、高锰酸钾复合药剂量（CP）预处理能基本上去除水中嗅味，滤后水基本上能达到0级水平（黄河下游水库水）；4、高锰酸钾复合药剂（CP）预处理能大幅度去除水中的氨氮，去除率：30-50%（嫩江水库水）；5、高锰酸钾复合药剂（CP）预处理助凝可以完全取代预氯化、并具有比预氯化更优良的助凝、助滤效能，在出水浊度相同的条件下，混凝剂耗量较预氯化可以降低15-40%（嫩江水库水、黄河下游水库水）；6、高锰酸钾复合药剂（CP）预处理在减少氯仿生成量方面对氯仿的去除效果可以达到仪器检出线以下的水平（嫩江水库水）；7、高锰酸钾复合药剂（CP）预处理出水水质指标经毒理学Ames试验检测，达到饮用水卫生毒理学安全性指标的要求（松花江水）；8、高锰酸钾复合药剂（CP）预处理工艺在技术经济比较方面具有优良的表现，在与单独的混凝处理工艺（嫩江水库水、松花江水、黄河下游水库水）、预氯化助凝与混凝剂联用处理工艺（嫩江水库水、松花江水、黄河下游水库水）、粉末活性炭与混凝剂联用处理工艺（松花江水）、臭氧与混凝剂联用处理工艺等工艺进行经济比较时，发现在相同出水浊度或水质的条件下，费用不仅不增加反而会降10-100%。
　　有理由认为，高锰酸钾复合药剂预处理工艺作为饮用水除污染深度处理的一种全新工艺，已经完成成熟。高锰酸钾复合剂（CP）预处理工艺在给水处理除污染深度处理方面由于具有诸多优异的表现，因而，作为饮用水除污染深度处理的一种全新工艺，具有良好的发展前景。

高锰酸钾预氧化技术取代折点加氯的试验
张荣勇 杨 开 袁德玉 周 刚
(武汉大学土木建筑工程学院)
摘要 通过生产性试验,对高锰酸钾预氧化和折点加氯工艺进行对比.检测高锰酸钾对原水中有机物、铁锰等污染物质的去除效果,确定能否取代折点加氯;试验表明:高锰酸钾预氧化能成功地取代折点加氯,解决了水厂亟待解决的问题,而且水质得到进一步改善,安全稳定性得到进一步提高;
关键词 高锰酸钾预氧化 铁 锰 CODMn 折点加氯
目前:我国大部分自来水厂仍采用传统的消毒方法,折点加氯,随着水源水质的不断恶化,加氯量不断增加,氯化消毒所带来的负面作用越来越不容忽视;比如:氯与氨氮反应降低了氯的氧化性,增加氯的投加量,影响出厂水的味道.氯与有机物氧化还原反应产生三卤甲烷THMs三该物质是一种国际公认的致癌物质，和其他卤化副产物。这些副产品中含有一些致癌、致畸、致突变的三致+物质,而且在常规的净化处理工艺中又极难被去除,使处理后的出厂水毒理学安全性下降;如何经济有效地去除锰离子及其他离子,改善饮用水水质也是亟待解决的问题;
本次实验之前,我们已经对上海石化的工业水厂进行了模拟.生产性试验,确认了高锰酸钾在一定条件下能很好地去除原水中的铁锰离子,对有机污染物具有良好的去除效果,并能有效地起到除藻杀菌的作用,同时还在地表水处理中具有显著的助凝作用(前期试验已经通过专家鉴定)本文以上海石化生活水为研究对象,进行生产性试验;
1试验过程及方法
1.1试验工艺流程
原工艺采用澄清池前一次性折点加氯.混凝剂为碱式氯化铝;试验在原工艺基础上增加高锰酸钾投加装置,借鉴前期工业水生产性试验的投加经验.投加点为澄清池前50m;具体工艺流程如图1.

1.2试验工艺参数
经过试验发现"在进行高锰酸钾预处理代替折点加氯时.为了保证生产的安全,需预先投加1.5mg/L的高锰酸钾30min以后,再一次性取消折点加氯,此时氯投加量为4～6mg/L;同时另一个澄清池保持原有处理工艺(作平行对比’);滤后混合出水各水质指标变动不大;在此基础上调试各药剂的投加量"最终确定高锰酸钾的投加量为1.2mg/L，氯的投加量为0.5mg/L,碱铝的投加量为25mg/L;
2实验结果及分析
2.1除锰效果
经试验发现:采用高锰酸钾[氯的组合方式代替折点加氯以后,仍然能有效地去除水中的锰离子,出水锰含量相对稳定,去除率达到90%以上;出厂水锰含量平均为0.04mg/L，略高于折点加氯的0.01mg/L,但完全满足生活饮用水标准，锰含量小于0.1mg/L;具体对照如图2;此外在管网末梢锰含量均为0.01mg/L,证明高锰酸钾具有持续的氧化能力;

2.2CODMn去除效果
通过平行对比试验发现两种工艺对CODMn的去除效果几乎一样,去除率均为35%左右.而且效果稳定.满足饮用水的要求;高锰酸钾之所以能有如此效果,一方面由于高锰酸钾的氧化性.另一方面可能在于反应过程中生成二氧化锰;由于二氧化锰在水中的溶解度很低,便以水合二氧化锰胶体的形式由水中析出,由于水合二氧化锰胶体的作用,使高锰酸钾在中性条件具有很高的除微污染物的效能;同时,反应新生成的水合二氧化锰胶体,对许多易被高锰酸钾氧化的微污染物也有吸附作用;所以水合二氧化锰对大多数微污染物,应该兼有催化氧化和吸附两种作用;具体对照如图3;

2.3色度去除效果
引起色度的物质主要是腐殖质(铁锰离子及工业污染物等带有颜色的物质;由于高锰酸钾对微污染有机物质以及铁锰有着很好的去除作用,所以经过组合工艺处理后,色度有明显去除,滤后水的色度平均在12%左右.略高于折点加氯的8mg/L,基本能满足用户对自来水感观上的要求;
2.4氨氮去除效果
高锰酸钾＋氯的组合工艺对氨氮的去除明显不不如折点加氯;高锰酸钾在不同的投加量下,去除率均在35%左右:也就是说,高锰酸钾对氨氮没有明显的去除作用;国内外相关文献对此也有描述;此外:在前期的工业水试验中也是如此;
2.5其他指标
为了确定高锰酸＋氯的组工艺的安全稳定性,在实验过程中,我们还对其他30多项指标做了检测.具体如表1;由表1可见:组合工艺的效果明显好于折点加氯;尤其是经过处理后氯仿和四氯化碳的含量,组合工艺是原工艺的1/10左右;根据以上试验结果:高锰酸钾预氧化降低水中三氯甲烷的原因可能为:高锰酸钾与水中三氯甲烷的前驱物反应,生成许多其他中间产物)部分有机物被氧化,使水中TOC降低;同时它也可以起助凝作用"改善澄清池对有机污染物的去除;另一方面,加氯量明显减少,自然降低了三氯甲烷的生成量;

3经济技术分析
上海石化水厂实际运行采用一次性加氯,加氯量为22.0mg/L碱式氯化铝消耗量为29mg/L;采用高锰酸钾预氧化组合工艺后，加氯量可减至5mg/l碱式氯化铝消耗量为25mg/L左右.高锰酸钾的投加量为1.2mg/L;高锰酸钾市场售价为8500元/t#氯气的售价为2500元/t碱铝的市场价格为2500元/t;按供水量为5×104m3/d计算出则采用折点加氯耗费为6000元/d采用高锰酸钾预氧化耗费为4200元/d可节约制水成本1800元/d或65.7万元/年;此外，高锰酸钾投加，配置设备简单，一次性投资少，可操作性强;可见，选用高锰酸钾预氧化组合工艺替代折点加氯是完全可行的;
4 结语
利用高锰酸钾预氧化可以成功地取代折点加氯，解决了水厂因折点加氯引起的无法避免的问题.改善了饮用水水质，增加了水质的安全稳定性;可以说这项技术在饮用水方面将有广阔的前景;但是，氨氮的存在，而且有含量增加的趋势应给以足够的重视.建议对工艺作进一步改造，加大除污能力;比如采用生物法预处理技术，该法是目前解决饮用水中氨氮问题最有效、最经济的方法;

东莞市东江原水高谧酸钾预氧化除锰技术众应用
张建锋王晓昌
(西 安 建 筑 科 技大 学 ， 西 安 710 05 5)
摘要通过分析东江东莞段的水质特征，并结合沿东江各水厂的实际情况，确定使用高锰酸钾预氧化技术去除水中的锰。在系统进行静态试验的基础上，进行了生产试运行。水厂近一年的实际运行结果表明，高锰酸钾预氧化技术可以有效去除东江东莞段水体中的锰，同时还可以强化现有常规处理流程对有机物的去除效果。
关键 词 除锰预氧化高锰酸钾东江
东莞市位于广东省中南部，市域内水体96%属东江水系，截至2004年底供水能力为430万m3/d,其中大约90%取自东江。近年来，随着东江流域经济发展和人口的急剧增长，东江东莞段的水质呈现逐年下降的趋势，目前比较突出的问题是原水和出厂水二价锰离子超标，已经影响到水厂的正常生产和市民的日常生活，因此有必要进行除锰技术的研究。本文在分析东江东莞段原水水质特征的基础上，重点探讨高锰酸钾预氧化除锰技术的适用性和实际处理的效果。
1 东莞市东江原水中锰的含量及其影响
1.1 原水中锰浓度的变化情况
近年来，东江东莞段江水中二价锰离子浓度呈逐年上升的趋势(见图1)，某些时段超出《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中锰浓度限值(≤0.1 mg/L)。

1.2 原水中锰的影响及分析
从目前的检测结果和沿江各水厂的实际生产来看，原水中锰离子浓度增加所造成的影响主要表现在以下两个方面:
(1) 出厂水个别情况下锰离子>0.1 m g/L，管网水质恶化，“着色”问题对市民的日常生活已经造成影响。
(2) 固态的MnO2阻塞滤池下部滤头的缝隙，影响滤池的正常运行。
造成这种情况的主要原因在于以下几个方面:
(1) 东江原水锰浓度逐渐增大，常规的接触氧化除锰的方法难以保证出水水质。
(2) 受到供水量不足的压力，许多水厂采用高滤速运行，滤层中接触氧化时间缩短，催化氧化反应进行得不彻底，影响除锰效果。
(3) 滤料上不断积累的固态MnO2使得滤层空隙中水流速加大，一方面引起新生成的固态MnO2下移，进人集水系统，并堵塞滤头空隙，另一方面进一步缩短接触反应时间。
(4) 目前普遍使用气水反冲洗系统，由于排气不彻底，在滤头顶部形成“气拴”，促使二价锰在滤头空隙处接触氧化，加剧滤头堵塞。
(5) 锰进人管网后，在管内壁形成一层被覆物。在管网检修或冲管时，被覆物脱落，造成管网出水中有黑色沉淀，影响供水水质。
2 除锰的技术思路
2.1 东莞东江原水的有机污染特征
近年来东江水源的水质监测结果表明:东江原水的化学类型为重碳酸盐钠型，水质呈酸性、含锰、偏软的特点。原水的氨氮逐年升高，在表示水体有机污染程度的指标中，耗氧量CODMn(高锰酸盐指数)和生化需氧量BOD5呈上升趋势，对供水水质的安全性已构成威胁。
分别于2 003年10月和2004年4月提取东江原水，采用气相色谱进行水中有机物分子量分布分析，结果显示:在相对分子质量<500,500-3 000,3000～6000。的范围内，有机物基本上平均分布，大致各占总量的30%左右，500～3 000范围的有机物量稍占优势。在这样的水质特征下，要提高水中有机物的去除效果，必须依靠生物氧化、吸附和强化混凝等多种处理工艺的综合作用.
2.2 东莞东江原水除锰技术方案的确定
国内外关于除锰的技术和理论非常丰富，其理论及应用先后经历了自然氧化法、接触氧化法、药剂氧化法和生物法几个发展阶段。近年来，国内在高锰酸钾助凝及处理微污染原水方面的研究取得了丰硕成果，高锰酸钾预氧化可以显著提高水中有机物、藻类的去除效果.
作为强氧化剂，高锰酸钾也可以用来去除水中的二价锰。在中性和微酸性条件下，高锰酸钾能够迅速将水中二价锰氧化为四价锰:
3Mn2+ +2KMnO4•H2O=5MnO2↓+2K+ +4H+
根据东莞市东江沿岸水厂的实际情况，并结合水中有机污染物相对分子质量分布的特征，确定采用高锰酸钾预氧化的技术来去除水中的二价锰。
投加低剂量的高锰酸钾，水中溶解态的二价锰离子在高锰酸钾的强氧化性作用下，转化为固态的二氧化锰，依靠现有的常规处理工艺流程，去除固态的二氧化锰，同时积极发挥新生态水合二氧化锰的吸附助凝作用，强化常规处理工艺对水中悬浮胶体和溶解态有机物的去除效果。由于高锰酸钾的强氧化性，可以作为消毒剂替代预加氯，从而降低出厂水中的三卤甲烷含量，提高供水水质安全性。
3 实验室静态研究结果
采用混凝烧杯试验，研究高锰酸钾除锰的效果，确定反应条件和影响因素。系统的静态试验结果表明:
东江原水中锰浓度在0.2-0.3m g/L时，投加0.3m g/L的高锰酸钾对锰的去除率达到58.9%-83.7%。
根据除锰 、强化混凝的综合效果，合理的投药顺序是先进行高锰酸钾预氧化，15 min以后投加聚氯化铝。投加 0 .3 ～0.5 m g/L的高锰酸钾，可以将TOC的去除率提高500^-800，将UV254的平均去除率提高3%-9%,
4 生产性试验运行结果
根据静态试验结果，2004年8月31日~11月8日，在东江水务有限公司第四水厂开展生产性试验。高锰酸钾投加点示意见图2,

试验规模为30万m3/d，高锰酸钾实际投量为0.22 m g/L，投加点距离混凝剂投加点约400m ，高锰酸钾反应时间为5 min左右。生产性试验运行期间除锰效果稳定，在原水锰浓度。0.0037-0. 26mg/L、平均0.1004 m g/L的条件下，出厂水锰浓度为0.0003 -0.1 m g/L，平均0.01 m g/L.
采用高锰酸钾预氧化工艺前后第四水厂除锰情况对比结果见图3,

针对原有滤池中滤头缝隙堵塞的问题，在生产性试验中，对比测定了待滤水中的锰浓度，结果见表1。表1中，常规处理工艺中待滤水锰含量与原水相比基本不变，锰的截留主要集中在滤层中。在高锰酸钾预氧化处理系统中，原水中的锰加上高锰酸钾带入的锰，总锰的含量约为0.334m g/L，但待滤水总锰的量为0.075m g/L，即经过沉淀作用后，原水中的二价锰降低了34%。因此，在高锰酸钾预氧化系统中，进人滤池的锰有所降低，减轻了滤池截留锰的负担。

度为投加前一周平均值，高锰酸钾预氧化为生产性试验期间平均值。
另一方面 ，对两种工艺条件下滤池反冲水中的总锰浓度进行了检测，结果表明高锰酸钾预处理系统中滤池的反冲水中总锰含量大约为9.5 mg/L(反冲水澄清液总锰0. 196 mg/L)，高于常规处理工艺中3.4mg/L的浓度水平，原因可能在于两种工艺条件下滤池中截留锰的组织形态有所差异，即在高锰酸钾系统中进人滤池的锰有一部分以固态二氧化锰存在，其与滤料表面的结合能力较差，在反冲洗过程中易于脱落。
通过以上两方面的分析，可以认为高锰酸钾预处理工艺可以有效缓解滤头缝隙的阻塞，从高锰酸钾系统运行至今的生产运行情况也印证了这一结果。
常规处理 、高锰酸钾预氧化工艺对水中有机污染指标的去除效果见表2

生产性运行结果表明，与一般常规处理相比，高锰酸钾预氧化工艺对TOC的去除效率提高了22%，对Uv254的去除效率提高了14. 1%，对CODMn的去除效率提高了5. 7%，但对氨氮的去除没有明显的改善。低剂量的高锰酸钾可以取代预加氯，从而显著降低出厂水中三卤甲烷的生成量，提高出厂水的卫生安全性。
生产性试验过程中，投加高锰酸钾后对于沉后水的浊度没有明显降低，反映出低剂量高锰酸钾的助凝作用不甚明显。
5 投加成本及应用
在系统的具体实施中，考虑到与第四水厂现有控制系统的整合，采用了先进的自控系统。处理规模为30万m3/d，设备投资21.271 3万元(土建及设备安装调试费用未计人)，运行费用见表3,

6 结语
在生产性试验完成以后，系统移交第四水厂投人日常生产，除锰效果稳定。根据第四水厂的实践经验，从2004年12月开始，陆续在东莞市东江沿岸水厂推广。近一年多的运行结果表明:低剂量的高锰酸钾预氧化除锰效果稳定，有效地缓解了生产过程中滤池滤头堵塞的间题，同时强化了对水中有机污染物的去除效果，改善了供水水质。

高锰酸钾预氧化技术在宾川二水厂的应用
蒋绍阶1 岳崇峰1 赖锐杰2
(1重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆400045；2四川电力设计咨询有限责任公司，成都6l0016)
摘要目前西部小城镇供水设施比较落后，水源水常出现季节性微污染，造成出厂水水质难以达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)。宾川二水厂在常规处理工艺的基础上增加了高锰酸钾预氧化。生产试验结果表明高锰酸钾预氧化对原水的浊度、CODMn、UV254、氨氮、藻类有较好的去除效果。连续运行高锰酸钾预氧化对CODMn去除率保持在43％左右，对NH3一N去除率保持在40％左右。出厂水水质达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)。
关键词高锰酸钾预氧化小城镇宾川县
引言
常用的预处理主要采用预氧化及高级氧化技术、吸附技术和生物预处理。其中高锰酸钾预氧化具有效果良好，不必改变常规净水工艺流程的优点，只需在投加混凝剂之前或同时，向水中投KMnO4溶液，不需增加过多的附属设备，投加方便、灵活，易于运行管理，使用安全可靠。本文根据宾川二水厂的生产试验，考察了高锰酸钾预氧化对云南红土高原季节性微污染水库水的处理效果。
1试验方法
1．1原水水质
试验原水为汛期大银甸水库水，由于汛期大量洪水汇人大银甸水库，造成浊度急剧升高，试验期间原水水质见表l。

1．2工艺流程
宾川县二水厂近期处理规模为1万m3／d，考虑原水水质恶化时，采取备用高锰酸钾预氧化的强化常规水处理工艺(见图1)。

高锰酸钾预氧化生产试验研究中KMn04的投加，采用自制PVC板箱(100 cm×60 cm×80 cm)放于配水井边，配制1．5％的KMn04溶液，重力向原水中投加，根据烧杯试验最佳投加范围0．4～0．6 mg／L进行投加。
1．3分析方法
浊度：HACH2100AN浊度仪；CODMn：滴定仪器等；UV254 HACH DR5000紫外分光光度计；氨氮：HACH DR5000紫外分光光度计。
2效果及分析
2．1高锰酸钾预氧化的助凝效果
高锰酸钾预氧化后，通过调整聚氧化铝(PAC)的投加量，考察其对浊度的去除效果来研究高锰酸钾预氧化的助凝效果。高锰酸钾预氧化的助凝效果变化见图2。
高锰酸钾预氧化后，沉淀池出水平均浊度由2 NTU降到1．65 NTU，沉淀后水的剩余浊度与单纯投加PAC相比普遍下降，PAC的最佳投加量下降，KMn04投加量为0．4～O．6 mg／L就能取得很好的助凝效果。从图2中还能看到沉淀后浊度向

下发生平移减小。高锰酸钾预氧化对水中某些紫外吸收物质的分子结构有氧化作用，助凝能够使沉后余浊下降，提高出厂水水质。KMnO4利用其强氧化性，通过改变和破坏胶体颗粒表面的有机涂层，降低胶体颗粒表面负电荷值和双电层排斥作用，生成的新生态水合二氧化锰与水中细小纤维有机基质、藻类及其分泌的生化聚合物、细小胶体颗粒等通过吸附架桥作用连接到一起，使混凝剂更加有利于直接和胶体颗粒作用，达到有利于降低浊度的目的。
2．2有机物的去除效果
高锰酸钾预氧化对UV254、CODMn的去除效果见图3和图4。

高锰酸钾预氧化后对UV254的平均去除率为69．7％，未预氧化情况下平均去除率为44．9％。投加高锰酸钾预氧化后，CODMn的平均去除率为43．9％，投加高锰酸钾预氧化后PAC的投加量减少。高锰酸钾预氧化使UV254、CODMn的去除率明显升高。
KMn04通过其强氧化性，改变和破坏水中溶解性有机物的结构，改变有机物的亲水性结构，使混凝剂更加有利于直接和水中溶解性有机物作用，通过氧化、吸附、架桥和絮凝核心等多种机制达到有利于有机物去除的效果。
2．3氨氮的去除效果
饮用水水源中的氨氮以氨根离子(NH4＋)和非离子氨(NH3)两种形式存在，这两种成分的比例随温度和pH变化，以氨根离子为主。高锰酸钾预氧化对NH3一N的去除效果如图5所示。

从图5中可以看出采用高锰酸钾预氧化，NH。一N的去除率明显升高NH3一N的平均去除率为35．3％，比未预氧化提高了19．5个百分点，PAC的最佳投加量减少。高锰酸钾预氧化和PAC混凝剂共同作用，使带有氨元素的有机物质和无机物质颗粒胶体脱稳，形成絮体经沉淀和过滤去除。
2．4藻类的去除效果
高锰酸钾预氧化与仅投加PAC对藻类的去除效果对比见表2。
可以看出KMn04投加量仅为O．5 mg／I，就能取得很好的除藻效果(对藻类去除率高锰酸钾预氧化比常规处理高32．2个百分点，达到53．7％，而PAC的最佳投加量没有改变。KMn04对水中的藻

类和微生物的生物和运动活性具有屁著的抑制作用，这些生物失去运动活性后，有利于提高混凝、过滤效果；在KMn04的氧化作用下，藻类和微生物细胞可分泌出生化聚合物参与混凝过程，达到强化混凝、过滤的目的。
3高锰酸钾预氧化连续运行水质改善效果
宾川二水厂在夏季汛期出水主要超标项目为CODMn，采用高锰酸钾预氧化后可以有效解决这一问题。试验中考察了高锰酸钾预氧化处理微污染大银甸水库水，连续运行对出厂水CODMn和NH3—N去除效果的影响。
3．1改善CODMn去除效果
高锰酸钾预氧化连续运行对CODMn的处理效果见图6。

试验期间，原水CODMn为2．56～3．31 mg／L，平均为2．92 mg／L。由图6可知，经高锰酸钾预氧化后出厂水CODMn为1．44～1．97 mg／L，平均为1．64 mg／I。，平均去除率43．8％。从连续运行效果来看，高锰酸钾预氧化对CODMn去除率保持在43％左右，出水水质稳定，满足国家标准。高锰酸钾预氧化对CODMn去除效果较显著。
3．2 改善NH3一N去除效果
高锰酸钾预氧化连续运行对NH3一N的处理效果见图7。

从图7可以看出，原水NH3一N为0．13～0．20 mg／I。，平均为0．16 mg／I。，经高锰酸钾预氧化后出厂水NH3一N为0．08～O．12 mg／I。，平均为0．10 mg／L，平均去除率39．8％。从连续运行
效果来看，高锰酸钾预氧化对NH3一N的去除率保持在40％左右。
4结论
(1)汛期浊度大幅提高、藻类暴发，高锰酸钾预氧化对云南红土高原微污染水源水浊度、藻类有良好的去除效果。沉淀池m水浊度<1．65 NTU、藻类去除率达53．7％。
(2)低剂量高锰酸钾预氧化减少了PAC的投加量，减少了生产运行费用。连续运行对汛期主要超标的CODMn、NH3一N去除效果良好。
(3)生产试验中，高锰酸钾预氧化技术处理效果良好，出水水质稳定，试验所测定的各项出水水质指标均能够达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)，保障供水安全可靠。

两种预氧化剂处理高藻水的对比实验研究
刘成1，陈卫1，黄廷林2，李磊1
(1．河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京210098 2．西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055)
摘要：利用烧杯实验研究了预氯化、高锰酸钾预氧化这两种目前最常用的预氧化工艺对高藻水及微囊藻毒素、致嗅物质的处理效果，探讨处理过程中藻毒素、致嗅物质的释放程度．结果表明，两预氧化工艺均可在一定程度上强化混凝工艺对藻细胞的处理效果；预氯化工艺会在一定程度上增加水中溶解性微囊藻毒素的浓度(最高可增加1倍以上)，而高锰酸钾预氧化则几乎不会影响水中溶解性藻毒索的浓度，原因在于两氧化剂对微囊藻毒素氧化和藻细胞破坏的顺序差异；高锰酸钾预氧化对致臭物质的控制效果要明显强于预氯化．对于暂没有条件采用其他有效措施的水厂。高锰酸钾预氧化是应对高藻水源水的一种较理想的选择．
关键词：微囊藻毒素；预氯化；高锰酸钾预氧化；臭味
中图分类号：TU991．2 文献标识码：A 文章编号：10067930(2009)02一0252一05
饮用水源中藻类的过度繁殖对水厂正常运行及出水水质具有极大的威胁，目前国内实际生产上的应对措施主要有预氯化和高锰酸钾预氧化这两种工艺．前期针对高锰酸钾预氧化和预氯化的研究主要集中在对藻类去除效能的强化上，而其对微囊藻毒素及致嗅物质释放的影响研究相对较少，本文以太湖高藻水为对象，主要考查预氯化和高锰酸钾预氧化工艺对藻类细胞的去除效能及对微囊藻毒素和土臭素、二甲基异冰片等“藻嗅”物质的去除效能．
1 材料和方法
1．1仪器与试剂
SPE固相萃取装置(SUPELCo公司，美国)包括：SUPELCOVisiprepTM DI。12孔多歧管固相萃取装置，SUPEI。C0 VisiprepTM Large Volume Sampler大体积采样器，BOA—P504一BN型无油隔膜真空泵；KL512恒温水浴氮吹仪(北京康林科技有限责任公司)．高效液相色谱仪(HPIOC一2010)，自动进样器，紫外检测器(UV)，色谱柱：VP—ODS 150×4．6 mm 1．D(日本岛津公司产)；SPE小柱为商品化的聚丙烯固相萃取小柱(SUPELCo ENVI一18，17％C，3 mL／O．5 g)；显微镜；藻类计数框．
1．2实验方法
实验所用原水取自太湖流域某市水厂源水，期间(2006年11月20日左右)蓝藻爆发，最高值达到20 000×104个／L，而且水中藻类主要为微囊藻，部分为产微囊藻毒素的种类．实验分两部分进行，首先进行加预氧化剂后的混凝实验，步骤为：投加不同量的预氧化剂至原水中，混合搅拌20 min后投加20mg／L的混凝剂(FeCl3)进行混凝、沉淀(搅拌条件为：快搅：180 rpm，2 min；慢搅分两个阶段：60 rpm，6min；30 rpm，9 min；静沉30 min)，取沉淀后的上清液测定浑浊度、藻类数目以及微囊藻毒素浓度等指标；其次是加预氧化剂后的藻类形态、微囊藻毒素浓度测定实验，步骤为投加不同量的次氯酸钠溶液至原水中，混合搅拌1 h后取样观测原水中藻类的形态变化和水中溶解性微囊藻毒素的浓度．
1．3检测方法
1．3．1 SPE小柱的预处理
首先用10 mL甲醇活化萃取柱，然后用20 mL去离子水冲洗，将柱壁及柱内残余的有机溶剂淋洗干净，避免其影响萃取效果．SPE小柱的出口端与真空泵相联，进口端与聚四氟乙烯采样管(大体积采样器)密封联接，采样管的另一端浸入到样品溶液中．使用前用甲醇清洗整套固相萃取装置．
1．3．2水中痕量微囊藻毒素的固相萃取
取500 mL水样过O．45um膜，以3～5 mL／min的速度通过小柱对目标化合物进行富集，水样全部通过后，用真空泵抽真空以除去柱中残留的水分；然后用10 mL 5％的甲醇淋洗以净化样品，用100％甲醇洗脱待测目标物，浓缩、洗脱液至一定体积，用HPLC测定淋洗液．
1．3．3 HPLC分析条件
色谱柱：色谱ODS柱(4．6 mm×150 mm)，柱温：40℃；检测器参数：紫外检测器，检测波长238 nm；流动相：溶剂A为甲醇，溶剂B为磷酸盐缓冲液，A为60％，B为40％．总流速为1．0mL／min，进样量10 uL．
1．3．4 藻类计数
藻类计数使用武汉水生生物研究所生产的浮游藻类计数框，其计数框面积为20 mm×20 mm，容量为0．1 mL．显微镜下计数l00个视野，并根据此数计算水中的藻类数目．藻细胞大体以门分类，常见或重要的藻细胞分类至属．种类的鉴定参照《淡水浮游生物图谱》中的分类方法．
2结果与讨论
2．1 两种预氧化工艺对混凝工艺的强化
不同投加量的预氧化剂对混凝工艺的强化作用如图1、图2所示．

由以上两图可以看出，两种预氧化剂均对混凝工艺有一定的强化作用，且随着投加量的增加，强化效果逐渐增强，这可以从沉淀后上清液的浑浊度和藻类数目的数值的变化上可以看出．与未加预氧化剂时相比，投加3 mg／L的氯可以使沉淀后上清液的浑浊度从4．25 NTU降为2．80 NTU，而上清液中藻类数目也从888万个／L降为497万个／L(实际数值应该更低，因为加氯后部分群体藻类呈分散状，使藻类数目的测定值出现一定的偏差)，强化效果明显；与此相似，投加2．0 mg／l。的高锰酸钾可使沉淀后上清液的浑浊度降为2．51 NTU，而上清液中藻类数目降为326万个／L．由上述结果也可以看出高锰酸钾预氧化工艺强化混凝的效果要略强于预氯化．
2．2预氧化过程对溶解性微囊藻毒素浓度的影响
图3和图4分别显示了在不同预氧化剂投加量条件下，混凝、沉淀后上清液中两种微囊藻毒素浓度，的变化．

由图3可以看出，随着加氯量的增加，沉淀后上清液中两种微囊藻毒素的浓度却呈增加趋势，与未加氯时相比，投加3 mg／L的氯可以使沉淀后上清液的MC—RR和MC—LR的浓度分别从0．75ug／L、0．53ug／L增加到1．39ug／L、1．10ug／L，增加了将近一倍．原因与原水中所含有的一定量的氨氮(O．5mg／L左右)有关，水中的氨氮与加入的游离氯反应生成化合性余氯，这个反应的速度很快，可以认为是即时进行的，而化合性余氯对细胞外微囊藻毒素没有明显的降解作用，但会导致部分藻类细胞的裂解，进而释放出其细胞内的藻毒素，而后续的混凝过程对溶解性藻毒素的去除作用较差，一般在20％以下，表现为混凝处理后水中的溶解性微囊藻毒素浓度不降反升．预加氯前后原水中部分藻类的形态变化情况如图5所示．
由图5可以看出，预加氯后原水中的藻类发生明显的裂解，微囊藻呈现分散状态，从而会导致藻类细胞内的藻毒素释放入水体中，水体中溶解性的微囊藻毒素浓度升高．
由图4则可以得出不同的结果，随着高锰酸钾投加量的增加，混凝静沉后上清液中的MC—RR和MCLR浓度基本没有变化，分别稳定在0．7ug／L和0．5ug／L左右，这与预氯化时的结果有明显的差
别，原因为高锰酸钾对细胞外的微囊藻毒素具有较强的氧化作用，而对藻类细胞的破坏作用较弱，表现为水中的高锰酸钾优先与水中的微囊藻毒素发生反应，而且此反应受水体pH值的影响较小．为进一步验证此结果，进行了单独高锰酸钾氧化的实验，结果如图6所示．

由图6可以看出，随着高锰酸钾投加量的增加，水中的胞外微囊藻毒素浓度并没有明显的变化，而对原水中藻类形态的观测结果则表明，随着高锰酸钾投加量的增加，水中藻类形态发生了很大的变化，投加量越大，水中的铜绿微囊藻被破坏的越严重，至投加量为2 mg／L时，水中的铜绿微囊藻几乎全部被破坏，呈现单体状态(结果与预氯化工艺相似)．
由以上针对预氯化和高锰酸钾预氧化对自然水体中微囊藻毒素的去除研究可以看出，预氯化由于受到水中氨氮以及pH值等条件的影响，对微囊藻毒素的去除效果较差，甚至具有相反的作用；高锰酸钾预氧化则由于高锰酸钾对胞外微囊藻毒素的优先氧化反应，可以控制水中的微囊藻毒素浓度在一较低的水平．此外考虑到高锰酸钾预氧化费用较低、应用方式较简单，水厂比较容易应用等特点，对于暂时没有条件采用其他有效去除微囊藻毒素工艺的水厂，采用高锰酸钾预氧化是一种比较理想的选择，但是由于各地水源中有毒藻类所占比例不同、所处生长阶段的变化以及水质条件的差异，应用时应事先进行适当的小试实验，确定出最优的高锰酸钾的投加量、反应时间等基本条件后应用，否则有可能会取得适得其反的应用效果；而对预氯化而言，虽然它具有一定的助凝作用，但由于氨氮的存在，会不同程度的导致水中溶解性微囊藻毒素浓度的升高，所以实际应用时应该慎重，或者考虑与其他工艺联用来规避其副作用．
2．3预氧化工艺对原水中致嗅物质的去除
当水体中的藻类含量达到一定程度时，水体常会伴随有剧烈的腥臭味，因为藻类生长过程中的部分分泌物为致臭物质，目前从藻类分泌物中识别的致嗅物质有烯烃类、饱和及不饱和的脂肪醇类、醛类、酮类、酯类、硫酯类和硫醚类等．两种预氧化剂对原水中两种常见致臭物质(土嗅素geosmin、二甲基异冰片2一M1B)的去除结果如表1所示．

由表1可以看出，预氯化非但没有明显降低水的臭味，反而导致水中致臭物质的浓度增加，而高锰酸钾预氧化则可在一定程度上去除水中的致臭物质，2007年太湖蓝藻爆发事件处理过程中也有相同的结论．
4 结论
(1)高锰酸钾预氧化和预氯化均可在一定程度上改善混凝工艺对高藻水的处理效果，高锰酸钾预氧化的强化效果要高于预氯化；
(2)预氯化工艺会在一定程度上增加水中溶解性微囊藻毒素的浓度，而高锰酸钾预氧化对水中藻毒素浓度影响较小，因为其对溶解性微囊藻毒素的氧化优先于藻类细胞的破坏；
(3)高锰酸钾预氧化对高藻水中致臭物质的去除效果要明显强于预氯化；对于暂时没有条件采用其他有效措施的水厂，高锰酸钾预氧化是应对高藻水源水的一种相对比较理想的选择．

高锰酸钾与粉末活性炭联用处理微囊藻毒素
魏军艳 ，薛文通 ，马小妮 ，王蕾 ，张惠
(1．中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京100083；2．北京自来水集团水质监测中心，北京100085)
摘要：研完了高锰酸钾与粉末活性炭联用处理技术对水中微囊藻毒素的去除效果。试验结果表明：针对初始浓度
为0．25 mg/ 的微囊藻毒素粗提液， 当投加高锰酸钾1．6 mg/ 进行预氧化后，再采用10 mg/ 的粉末活
性炭进行吸附时， 可以取得高这97 的去除率，这说明两者联用具有协同作用和互补性。
关键词： 高锰酸钾；粉末活性炭；氧化降解；微囊藻毒素
水体富营养化的日益加剧导致藻类大量繁殖，形成厚厚的蓝绿色湖靛，散发出难闻的气味，形成水华破坏了健康平衡的水生生态系统。形成水华的藻类尤其是蓝藻，藻细胞破裂后会释放出多种藻毒素，其中，微囊藻毒素(MC毒性较大，分布广泛，引起的野生动物、家禽和家畜等中毒或死亡的事件已有许多报道。其极大的危害性已引起了世界各国专家学者的关注， 目前去除方法中研究较为广泛的有物理、化学和生物方法 。水处理工艺中常用的氧化试剂有氯气、次氯酸、二氧化氯、臭氧、双氧水和高锰酸钾等。其中，高锰酸钾具有强氧化性，最初用于去除臭味、铁、锰等，在净化饮用水工艺中被用作消毒剂和除藻剂。近年来，高锰酸钾在去除水中微量有机污染物、控制氯化消毒副产物及强化混凝等方面的研究取得了重要进展，逐渐成为一种经济有效的除微污染技术。
然而，高锰酸钾氧化技术有其自身局限，如出水中总锰浓度过高、出水浊度大等，为进一步强化其除微污染效果，拓宽除微污染范围，保证出水更为安全、稳定，有研究人员提出高锰酸钾预处理技术与其它处理技术联用，通过联用做到优势互补，进一步强化高锰酸钾的除微污染作用，可以在不加大的投资情况下高效地去除水中有机污染。而活性炭与高锰酸钾联用，不仅可以改善活性炭的吸附特性，也可以进一步强化高锰酸钾的去除效果，起到互补作用，而且投资不会加大。因此，高锰酸钾与活性炭联用去除技术较适合我国目前国情，而其他方法如臭氧活性炭联用去除技术虽然效果佳，但投资比较大，不适合在我国应用。
但目前关于高锰酸钾、粉末活性炭联用技术去除微囊藻毒素方面的系统研究还不是很多，一些基础性问题尚需探讨。本试验以高锰酸钾、活性炭为研究对象，研究了高锰酸钾预氧化的优化条件以及活性炭的投加量等问题。
1 试验内容
试验所用污染水体由实验室所培养的微囊藻粗提液配制而成，微囊藻毒素(MC—LR)初始浓度为0．25 mg/ ，采用SPE—HPLC方法测定氧化后剩余MC—LR的浓度。
试验内容分为两大部分： (1)高锰酸钾预氧化反应。通过采取不同的反应条件，研究了高锰酸钾投加量、反应时间、pH、温度等因素对预氧化反应的影响，得出最佳反应条件； (2)高锰酸钾、粉末活性炭联用去除反应。主要研究了粉末活性炭投加量的影响，探讨了高锰酸钾、粉末活性炭的协同作用。
2 试验结果与分析
2．1 高锰酸钾氧化MC—LR的影响因素分析与讨论
2．1．1 高锰酸钾投加量对氧化去除微囊藻毒素的影响
该组试验考察了高锰酸钾剂量对微囊藻毒素去除的影响：MC—LR 初始浓度为0．25 mg/L。，添加高锰酸钾剂量分别为0．4 mg/L，0．8 mg / L ， 1．2 m g /L ， 1．6 m g /L ，2．0 mg/L ，2．4 mg/L。用硫酸或氢氧化钠调节反应溶液pH值为6．6，恒温25℃条件下搅拌反应30 min，滴加一滴硫代硫酸钠终止反应。高锰酸钾投加量对氧化去除微囊藻毒素的影响见图1。

2．1．2 反应时间对氧化去除微囊藻毒素的影响
滴加高锰酸钾剂量为1．6 mg/，pH 值调节为6．6，恒温25℃条件下搅拌反应。分别在5 mn， 10 min， 15 min， 25 mn， 30 ra in， 60mn时取样，取样后迅速滴加硫代硫酸钠终止反应。反应时间对高锰酸钾氧化去除MC—LR的影响参见图2。

2．1．3 pH值对氧化去除微囊藻毒素的影响
添加高锰酸钾剂量为1．6 mg/ ，用硫酸或氢氧化钠调节反应溶液的pH 值为5，6．6，7．5，8．2，9，恒温25℃条件下搅拌反应3O mn后，加一滴硫代硫酸钠终止反应。pH 对高锰酸钾氧化去除MC—LR的影响参见图3。

2．1．4 反应温度对氧化去除微囊藻毒素的影响
添加高锰酸钾剂量为1．6 mg/L，用硫酸或氢氧化钠调节反应溶液的pH 值为6．6，调节温度在10℃ ，15℃ ，20℃ ，25℃，30℃下搅拌反应30 min，而后采用硫代硫酸钠终止反应。温度对高锰酸钾氧化去除MC–R的影响参见图4。

由以上四组试验可以得出：1)高锰酸钾对MC—LR具有一定的氧化降解能力，对初始浓度为0．25 mg/的MC—LR，当投加1．6 mg/ 的高锰酸钾时，其去除率达到7O%左右；2)高锰酸钾氧化去除MC—LR的影响因素主要有高锰酸钾剂量、反应时问以及pH，温度的影响较小。经试验测定分析，认为本试验最佳的组合应为：高锰酸钾投加量1．6 mg/ ，反应时间3Omin，pH调为中性，温度保持在25℃。
2．2 高锰酸钾、粉末活性炭联用去除MC—LR
2．2．1 粉末活性炭吸附去除MC–R
MC—LR初始浓度为0．25 mg/ ，粉末活性炭投加量分别为2．5 mg/ ，5．0 mg/L ， 10．0 m g /L ， 12．5 m g /L ， 15．0 mg/• L。用硫酸或氢氧化钠调节反应溶液pH值为6．6，恒温25℃条件下搅拌反应20 min。SPE–HPLC方法测定剩余MC—LR的浓度。活性炭投加量对氧化去除微囊藻毒素的影响见图5。
从图5中可看出，单独使用活性炭去除效果并不太理想，10 mg/L 的投加量去除率只有14 %左右，而且继续添加炭量，去除率也没有太大改观。可能原因是水体中各种共存的有机和无机杂质与MC—LR在活性炭表面产生了吸附竞争，并占据了部分吸附位，导致MC—LR的吸附去除率不高。
2．2．2 高锰酸钾、活性炭联用去除MC—LR
MC—LR初始浓度为0．25 mg/L ，添加高锰酸钾剂量为1．6 mg/L。，用硫酸或氢氧化钠调节反应溶液的pH值为6．6，恒温25℃条件下搅拌反应30 min。为进一步考察粉末活性炭对MC的吸附效果，向氧化后的溶液中依次添加粉末活性炭2．5 mg/L，5．0 mg/L ，10．0 mg/ L，12．5 mg/L，15．0 mg/L，磁力搅拌反应20 min后，SPE—HPLC方法测定剩余MC—LR的浓度。MC—LR的去除效果见图6。

由图6可以看出，水体在经过高锰酸钾氧化后，采用粉末活性炭对MC—LR的进一步吸附去除效果较好。图中的0 mg•L 处的72．35 是指高锰酸钾的去除率。随着粉末活性炭投加量的增大，MC—LR的去除率也会得到明显的提高。
当粉末活性炭的投加量在10 mg/L时，MC—LR的去除率便达到了97 %左右。对比图1和图5，可以看出，高锰酸钾与活性炭联用的效果优于单纯的活性炭吸附或单纯的高锰酸钾预氧化。高锰酸钾与活性炭联用具有良好处理效果有两方面原因：一是在高锰酸钾的作用下，水中易被氧化的有机污染物在活性炭表面发生氧化聚合，提高了活性炭的吸附量；二是高锰酸钾在氧化过程中被活性炭等还原性物质部分还原，生成具有氧化性和吸附活性的新生态水合二氧化锰，从而提高了对MC— LR 的去除效率。有关新生态水合二氧化锰的除污染效能已被有关研究证实 。
高锰酸钾与活性炭联用不但在去除MC—LR方面具有协同作用，而且具有互补性。因二者去除机理不同，因此去除效果也不同，而且活性炭还具有还原性，减少出水中总锰含量，保证水质更加稳定可靠。一般来讲，随着高锰酸钾剂量的增加，联用去除率越来越高，因为提高高锰酸钾投量可以保证在粉末活性炭吸附过程中有足够的氧化强度使Mc—LR在粉末活性炭表面发生氧化聚合，大的高锰酸钾投量也有利于吸附过程中新生态水合二氧化锰的形成。然而，高锰酸钾剂量也不可过高， 以1．6 mg/L 为最佳和上限，因为过高的剂量会使一部分粉末活性炭表面的吸附位(官能团)被氧化，造成吸附容量降低，这一作用类似于游离氯对粉末活性炭的作用。姜成春等 研究指出，高锰酸钾预氧化时间不可过长，否则会影响粉末活性炭的进一步吸附量，因为预氧化时间过长，会导致高锰酸钾的大量消耗，在后面的吸附中使MC—LR在粉末活性炭表面发生氧化聚合的能力减弱，影响吸附增量，另一方面，使得在吸附过程中生成的新生态水合二氧化锰有
所减少，也会影响粉末活性炭的吸附增量。
3 结论
(1)高锰酸钾对MC—LR具有一定的氧化降解能力，氧化藻毒素侧链Adda基团的共轭双键使之生成邻二醇类有机物，丧失毒性。其氧化反应的影响因素主要有高锰酸钾剂量、反应时间以及pH，温度的影响较小。
(2)粉末活性炭单独使用对MC—LR的吸附去除效果不好，在反应时间30 min，pH 6．6，温度25℃ 的条件下，10 mg/L 的投加量去除率只有14% 左右。
(3)高锰酸钾、粉末活性炭联用去除MC—LR取得了较好效果。试验数据表明，高锰酸钾与活性炭联用的效果优于单纯的活性炭吸附或单纯的高锰酸钾预氧化。在高锰酸钾投加量1．6 mg/• L ，反应时间2O min，pH 6．6，温度25℃ 的条件下，10 mg•L 的活性炭投加量去除率达到了97% 左右。
(4)高锰酸钾与活性炭联用具有协同作用和互补性。高锰酸钾预氧化可提高活性炭的吸附去除率，而活性炭则具有还原性，可以减少出水中总锰含量，保证水质更加稳定可靠。因此，高锰酸钾、活性炭联用去除技术比较适合我国目前国情。

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