强化混凝处理高藻水效果的研究
龚淑艳1， 宋庆原2， 高斌1， 李峰3
(1．天津塘沽中法供水有限公司，天津300450；2．中法水务投资有限公司，澳门999078；3．天津大学环境科学与工程学院，天津300072)
摘要：针对高藻期原水的特点，采用复配混凝剂并进行烧杯试验对复配混凝荆方案进行了优化，结果表明，无论聚合氯化铝(PAC)与FeCl3复配还是聚合氯化铝铁(PAFC)与FeCl3复配，混凝反应后的沉淀出水浊度都明显低于单独投加FeCl3，并且pH值能稳定在7．5以上。在总投加量相同的情况下，先投PAFC或PAC再投FeCl3的投药顺序最优；PAFC和FeCl3复配投加的最佳质量比为3：l，PAC和FeCl3复配投加的最佳质量比为1：2；投加间隔时间为5—20 S。采用复配混凝剂的水处理成本至少低于单独投加三氯化铁30％。
关键词： 复配混凝剂； 强化混凝； 高藻原水
中图分类号：TU991．22 文献标志码：B 文章编号：1673—9353(2008)03—0020—04
天津市塘沽区的水源水为引滦水，与其他季节相比，每年4月下旬至10月下旬原水水质具有藻类含量高、总碱度低、pH值高以及耗氧量高等特点。
天津塘沽中法供水有限公司下属水厂采用常规净水工艺，其中占企业总供水量80％的两个水厂常年以液体三氯化铁作为单一的混凝剂。随着饮用水水质标准的不断提高，原水水质的不断恶化，单独投加三氯化铁的混凝技术和仅靠增加投药量来控制水质的处理方法已不能有效地满足夏季高藻原水的水质净化需求。因此，开发新的絮凝剂、助凝剂及絮凝剂和助凝剂的复配技术，以优化混凝，成为笔者研究的目标。
1试验材料及方法
1．1 原水水质
采用高藻期的水源水进行试验，原水温度为10—26℃，浊度为8．00—15．00 NTU，总碱度为80—110 mg／L，pH值为8—8．5，藻类为(1000—4 000)×104个／L，耗氧量为3．50一5．00 mg／L。
1．2化学药剂
聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铝铁(PAFC)和FeCl3；聚二甲基二烯丙基氯化铵(HCA)；非极性聚丙烯酰胺(F04190)。
1．3烧杯试验
分别向6个1 000 mL的烧杯中加入混凝剂及助凝剂，然后以200 r／rain的转速快搅3 min，40r／min幔搅20 min，最后静置沉淀10 rain，在液面下2cm处取上清液测定。
1．4分析方法
浊度：Hach RATIO／XR型浊度仪；pH：F一30型pH计；余铁：二氮杂菲分光光度法；藻类：经浓缩染色固定后采用视野法计数。
上清液通过0．45um滤膜过滤后采用酸性高锰酸钾法检测CODMn；干燥絮体的形态在20 kV电压下使用电子显微镜(SEM)(HITACHI，S一3500N)扫描。
2复配混凝剂水处理效果的小试
2。1 混凝剂的优化选择
采用不同的混凝剂，对3种不同的投药方案进进行了烧杯试验，试验结果图１所示。

由图1可以看出，采用铝盐和铁盐复配投加的方式明显优于单一投加FeCI，的混凝效果。特别是PAFC与FeCl3复配，总投量为20 mg／L时就可以使沉淀出水浊度降至0．5 NTU以下，而单独投加FeCl3很难使沉淀出水浊度降至1．0 NTU以下。
2．2 复配药剂投加方案的优化
2．2．1 复配投加顺序的选择
在总投加量和配比均相同的情况下分别对PAFC和FeCl3.PAC和FeCl3的投加次序进行多次试验，结果表明：先投加PAFC或PAC再投加FeCI，时的混凝效果要优于先投加FeCl，。
2．2．2复配投加比例的优化
根据已经确定的投加顺序，在总投加量为15mg／L的情况下，改变PAFC和FeCl3、PAC和FeCl3的投加比，考查对浊度的去除效果。在PAFC和FeCl3的投加比分别为6：l，4：l，3：l，1．5：l，l：1和1：3下，进行了烧杯试验，结果表明当PAFC和FeCl，投加比为3：l时，沉淀出水浊度降至最低，同时试验中发现所形成的絮体最大。PAC和FeCl3的投加比从5：1，3：l，l：l降至
1：2，沉淀出水浊度相对比较稳定，同时试验期间观察到混凝反应形成的絮体逐渐增大，质量比为l：2时达到最大(约1 mm)；从1：2，l：3变化至l：5时，絮体大小不变，但沉淀出水浊度呈现较明显的增大趋势。
因此，PAFC和FeCl3复配投加的最佳质量比确定为3：1，PAC和FeCl，复配投加的最佳质量比为l：2。
2．2．3复配投加时间间隔的确定
当总投加量为10 mg／L，PAFC和FeCl，投加比为3：1，先投加PAFC后投FeCl3时，采用不同的投加间隔时间，比较沉后水浊度的变化。结果表明，随着时间间隔的不断延长，沉后水浊度呈上升的趋势。
时间间隔为5 s时，沉后水浊度最低。建议投加的时间间隔在20s之内，即在PAFC链状结构展开的过程中加入FeCI３，可以充分结合链状结构的吸附架桥作用和FeCl３水解后基团的电性中和作用，同时增大絮凝剂的有效接触面积，强化两种絮凝剂的混凝效果。Kan等人发现了类似的现象：在铝盐投入水中后，O．1 s内就会发挥其最大的脱稳能力，在之后的6 s之内，混凝的效果会持续下降，在6 s之后，会基本保持不变。同时投加两种药剂的沉后水浊度较高，且试验中还观察到，同时投加形成的矾花很小，影响沉淀效果。
2．2．4助凝剂的选择
间隔时间为5—20 s时，先后投加不同比例的PAC和FeCl3、PAFC和FeCl3后，再投加助凝剂HCA和F04190，以沉淀出水浊度和絮体大小作为评价指标进行烧杯试验，以选择适宜的助凝剂。试验发现：PAC与FeCl３、PAFC与FeCl３两种复配方式，无论采用HCA还是F04190助凝都可以使絮体增大到I．5～2 mm，而HCA助凝沉后水的浊度较低，因此建议生产中采用溶解性较强的HCA作为助凝剂。
2．3复配药剂强化混凝的机理讨论
通过观察放大10000倍的SEM照片，可以看出单独投加FeCl３形成的絮体结构为孔状，加入了阳离子高分子聚合物HCA后，絮体的结构改变，原来的孔状结构被HCA的分子链连接，形成了狭长的缝隙，各个孔被细小的链状结构连接，形成了密实的网状结构，从而增加了絮体密实度和除浊能力。单独投加PACF形成的絮体结构呈片状，比较松散，不易沉降；复合了FeCl3后发现类似于FeCl3絮体的孔状结构，这种复杂结构更加密实，更有利于对水中的藻类、有机物的去除。再投加HCA后，形成的絮体中出现了明显的链状结构。
2．4复配药剂强化混凝效果综合评价
2．4．1水质指标评价
根据已确定的优化方案，对复配药剂的强化混凝效果进行评价，取用较难处理的高藻水，以浊度、藻类、UV254及pH为关键评价指标，试验结果见图2。

．由图可以看出，从浊度、pH、uv254以及藻类几个指标来衡量，PAC与FeCl3、PAFC与FeCl3两种复配方式均要优于单独投加FeCl3，且出厂水pH值更稳定。
2．4．2经济指标评价
以高藻期试验结果为例，复配药剂总投量为30mg／L(PAC和FeCl3投加比为l：2)，HCA投量为0．3 mg／L；单独投加FeCl3投量为60 mg／L，按PAC 或PAFC单价为880元／t，FeCl3单价为650元／t，HCA单价为16 800元／t计算，每处理l 000m3原水，复配药剂的费用为26．8元，单独投加FeCl３的费用为39元(不包括原水预处理的费用)。采用复配药剂的方式至少可以为水厂节约药剂成本30％，这里没有包括单独投加FeCI３，时调节出厂水pH值的费用。
3复配药剂水处理效果的生产实例
自2007年4月18日开始，新河水厂采用PAC和FeCl３复配，并以HCA助凝的投加方式进行水处理，到2007年10月25日，对新河水厂复配药剂投加方式和同期新村水厂采用单加FeCl３运行方式的烧杯试验数据及实际生产数据进行了综合分析比 较，结果见表l和表2。


6个月的实际生产运行结果表明，PAC和FeCl３复配投加的总投量只有单独投加FeCl３的2／3，节约药剂成本26％，考虑新河水厂投加HCA助凝和新村水厂投加氢氧化钠调节pH值的消耗在内，新河水厂的总药剂成本较新村水厂低21％。
4结论
①对于微污染高藻滦河水的处理，在相同投加量的情况下，PAC与FeCl3、PAFC与FeCl3两种混凝复配方式较单独投加FeCl３，的投药方式更能有效控制沉淀出水浊度。
②在控制出水浊度相同的情况下，PAC与FeCI３.PAFC与FeCl３，两种复配方式的出水pH值比单独投加FeCl３高，并且随着总投加量的增加，pH值都能稳定在7．5以上。
③在出水浊度相同的情况下，复配投加方式对余铁、藻类都较单加三氯化铁有更好的控制效果。
④在总投加量相同的情况下，先投PAFC或PAC再投FeCl3的投药顺序最优；PAFC和FeCl3复配投加的最佳质量比为3：1，PAC和FeCl3复配投加的最佳质量比为1：2；PAFC或PAC与FeCl3最佳的投加间隔时间为5-20s。
⑤复配药剂的水处理成本低于单独投加FeCl3

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化学预氧化对混凝效果的影响试验
丘贝 ，许仕荣•，张莹
(1．湖南大学土木工程学院，长沙410082；2．广西柳州自来水有限责任公司。广西柳州545001)
摘要：采用静态批量试验方法， 分别在水样中投加KMnO4、H2O2、C102和03进行预氧化，然后再投加不同
剂量的絮凝荆PAC，充分沉淀后，检测出水浊度和TOC。通过这些指标的变化来评价预氧化对混凝效果的影响。
试验结果表明：浊度和TOC去除率的提高与其氧化剂的投加量有关，在最佳的氧化剂投量下，经过KMn04或H2O2预氧化后， 浊度去除率可以提高7％ 左右，TOC去除率提高11％以上；C102预氧化后浊度去除率可以提高4％左右，TOC去除率提高可以达到7％左右；03预氧化后浊度去除率只能提高2％左右，但TOC去除率可以提高5％ 左右。同时还可以看出TOC的去除效果随浊度去除率的提高而增加
关键词： 浊度；预氧化； 高锰酸钾；过氧化氢； 臭氧；二氧化氯
中图分类号：X703．1 文献标识码：A 文章编号：1009—2455(2006)03一O016一o4
国内外的试验研究和实际生产结果表明．受污染水源水经过常规的混凝、沉淀和过滤工艺只能去除水中有机物的20％ ～30％ ，而且由于溶解性有机物存在。不利于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对原水浊度去除效果也明显下降(仅为5O％ ～60％)。
用增加混凝剂的方法来改善处理效果，不仅使水处理成本上升，而且可能使水中离子浓度增加，不利于居民的身体健康。在常规工艺前适当采用氧化剂预氧化，既可以对水中污染物进行初级去除，同时还可以使常规处理更好的发挥作用，减轻常规处理负担，改善和提高饮用水水质。本试验以南方某河水为对象．以浊度和TOC作为评价指标，研究化学预氧化对混凝效果的影响。
1 试验设备与方法
1．1 试验设备和药品
① 试验设备。MY3000—6智能型混凝试验搅拌仪；台式智能散射光浊度仪；臭氧发生器；I．O．1010型TOC分析仪。
② 试验药品：分析纯高锰酸钾；分析纯过氧化氢(30％)；固体二氧化氯。
1．2 试验方法
① 每个烧杯中放置1 L水样，然后加人氧化剂．搅拌仪以80 r／min转速下工作3 min。
② 烧杯中投加一定量的PAC(聚合氯化铝)，为模拟实际水厂混凝工艺，让搅拌仪分4段运行：1010 r／min的转速下工作5 min；130 r／min的转速下工作1 min 12 s；100 r／min的转速下工作5 min24S：50 r／min的转速下工作6 min。
③ 静置20min，取上层清液进行处理后的水质检测。
2 试验结果与分析
2．1 高锰酸钾预氧化对混凝效果的影响
原水水质：浊度86．5 NTU；pH值为7．1；碱度(以CaCO3计)为77 mg／L；硬度(以CaCO3计)为82 mg／L：TOC的质量浓度2．8 mg／L；水温28℃。不同的PAC投量下，改变氧化剂KMnO4的投加量．得到试验结果如图1、图2所示：

从图1和图2可以看出，经KMnO4预氧化后对混凝效果有较为明显的促进作用，浊度和TOC的去除率都高于单纯聚合氯化铝混凝沉淀的去除率，当KMnO4投量为1．0 mg／L时浊度去除率效果
最好可以提高7％左右，而在KMnO4投量为0．4mg／L时TOC去除率就可以提高12％左右。
从图1显示数据可以看出，KMnO4预氧化后混凝效果随着KMnO 投量的增加而呈上升的趋势。
这是由于投加的KMnO4不仅能氧化分解水体中的有机物，增大有机物与混凝剂接触的比表面积，
同时KMnO4自身分解会产生水合二氧化锰类的化学物质，这些物质都是有效的助凝剂，因此可以明显提高混凝的效果。在试验中产生的絮凝体比单一混凝的絮凝体更密集厚实，也证明了KMnO4有强化助凝的作用。从图2可以发现当KMnO4的投量大于0．6 mg／L时，对TOC的去除率提高幅度下降。这主要是由于KMnO4过量后，其氧化作用对有机物分解更加彻底，有机物相对分子质量更小，难以被吸附在矾花表面，增加了去除难度。不过由于KMnO4自身分解会产生水合二氧化锰类的助凝物质。因此对浊度去除率还可以进一步提高。
同时在试验过程中发现，当KMnO4投量超过0．5mg／L后， 出水中出现了明显的红色， 这说明KMn04投加已经过量。其结果不仅会使出水的色度增加，还将导致用户水龙头出水呈黄褐色．衣料着色等一系列不良后果 。
2．2 过氧化氢预氧化对混凝效果的影响
原水水质：浊度87．8 NTU；pH值为7．0；碱度为78 mg／L；硬度为86 mg／L：TOC的质量浓度为2．7 mg／L；水温28℃。
在不同的PAC投量下，改变氧化剂H202的投加量，得到的试验结果如图3和图4所示：


从图3和图4不难看出，H2O2预氧化对混凝效果也有明显的的促进作用，H2O2投量为0．8～1．0 mg／L时，处理效果最佳，此时浊度去除率可以提高7％左右，而TOC去除率可以提高l1％左右。去除效果的提高基本上和高锰酸钾差不多，但H2O2投量的增加不会影响水体的色度。
由于H2O2在水中生成氧化能力非常强的OH•，在H2O2的直接氧化和OH•的间接氧化的作用下，能把大部分的大分子有机物或芳香族有机物氧化成小分子有机物。TOC的去除率比单纯加PAC混凝的去除率还是有很大的提高。同时H2O2在混凝过程中也起到了助凝的作用，试验中产生的密实絮凝体可以证明这一点。不过从上图也可以发现，H2O2投量在增加到1．0 mg／L后，混凝后浊度和TOC去除率反而有所下降，其原因是由于H2O2投量的增加，对有机物的分解更加彻底．有机物颗粒太小其表面吸附力等作用力减小．这样反而不利于絮凝体的形成，导致混凝效果下降。
2．3 臭氧预氧化对混凝效果的影响
原水水质：浊度88．2 NTU：pH值为7．1：碱度为77 mg／L；硬度为86 mg／L；TOC的质量浓度为2．7 mg／L；水温29℃。
在不同的PAC投量下，改变氧化剂O3的投加量，得到的试验结果如图5、图6所示。
从图5和图6显示出，O3预氧化对混凝效果的促进作用只是体现在有机物的去除上，但对浊度的去除率就明显的比其它氧化剂要差，最佳的O3投量为0．6 mg／L，此时浊度去除率也只能提高2％左右，但TOC去除率可以提高5％左右。同时还发现O3，投量过多时，TOC的去除效果明显下降，甚至对浊度去除有负作用。其原因是由于O3的氧化性太强，在投量过多时对有机物的分解比H2 O2更加充分，使小分子有机物数量大大增加，这样水样中的有机物形态处于胶体和真溶液之间．同时胶体负电荷密度增加，混凝时污染物更加难以吸附在矾花表面。在试验过程中也可以观察到，03过量时，絮凝体细小，沉淀困难。因此选择03作为预氧化剂时，确定合适的投量是很重要的。

2．4 二氧化氯预氧化对混凝效果的影响
原水水质：浊度85．5 NTU；pH值为7．0；碱度为75 mg／L；硬度为85 mg／L；TOC的质量浓度为2．8 mg／L：水温27℃。
在不同的PAC投量下，改变氧化剂C102的投加量，得到的试验结果如图7、图8所示。
图7和图8说明，C102预氧化对混凝效果也有一定的促进作用，浊度和TOC的去除率比单纯使用聚合氯化铝的去除率都有提高。在采用C102预氧化时，当C102投量为0．8—1．0 mg／L时浊度去除率可以提高4％左右，而TOC去除率提高可以达到7％左右，此时处理效果最佳。
而且从图7中可以看出，C102预氧化对浊度的去除率和H2O2预氧化对浊度去除率曲线相似，投加量超过1．0 mg／L后效果反而开始下降，这说明助凝效果二者是相似的。但是C102的氧化性不是很强，在预氧化阶段不能像H2O2和O3一样，直接把部分有机物分解为无机物，因此对TOC的去除效果没有H202的效果好。而且C102在氧化过程中会产生亚氯酸盐和氯酸盐等对人体有害的副产物 ，因此C102的投量不宜过高。

2．5 4种氧化剂预氧化效果比较
根据上面的试验结果，各种氧化剂在其最佳投量时的去除效果比较见表1和表2。


从表l和表2可以看出，4种预氧化剂中，无论是浊度还是TOC的去除率，效果最好的是KMnO4。O3作为一种预氧化剂对浊度的去除效果并不是很明显．但对有机物的去除还是有明显的效果。H202和C102对浊度的去除相似，但由于双氧水的氧化性更强，因此其对有机物的去除有更明显的促进作用。此外，还可以明显看出，对浊度去除率高的氧化剂同时对有机物的去除效果也更显著。
3 结论
① 原水经过化学氧化剂预氧化，然后再投加PAC混凝，处理后效果比单纯投加PAC混凝的效果有明显的提高。
② 随着PAC投量的增加．混凝的效果明显提高。同时在预氧化时水中并没有产生絮凝现象，只是在投加PAC后混凝时产生更密实的絮凝体，这说明预氧化剂只有助凝作用，而主要的混凝作用还是依靠PAC
③ 就评价指标的去除效果而言，KMnO4是效果最好的，H202次之。但由于KMnO4在投量过度的情况下，会产生色度，相比之下H2O2则不存在上面的问题，更加适合于实际工程的运用
④ TOC的去除效果随浊度去除率的提高而增加。尽管O 的氧化性最强，但由于O3助凝作用弱，对浊度的去除率影响小，这样其TOC的去除率的提高反而没有KMnO4的显著。
⑤ 通过试验可以看出，当H202和C102投量为0．8一1．0 mg／L，O3投量为0．6 mg／L时，预氧化后混凝的浊度和TOC去除率的提高达到最大值。而对于KMnO4，其浊度去除率提高最大时的投量为l。0 mg／L，TOC去除率提高最大时的投量为0．4mg／L。如果超过氧化剂的最佳投量投加，浊度和TOC去除率反而会下降。因此，对于不同的水体，由于水质不同，就必须考虑氧化剂的适宜投加量，这样才能达到最好的处理效果。

太湖某饮用水源突发性藻类污染的应急处理技术选择
文 / 蒋福春，华伟，陈玲瑚，董坚，胡翔（苏州市自来水公司）
摘要：本文针对太湖水源夏季突发性藻类污染问题，研究了投加高锰酸钾预氧化、高锰酸盐复合药剂（PPC）氧化助凝、聚丙烯酰胺（PAM）、投碱调整pH值、聚硫氯化铝（PACS）混凝及助凝等几种处理方法。生产性试验表明，投加高锰酸钾预氧化对藻类和CODMn的最高去除率分别为84.3％和23.1％；小试结果表明，厂区内采用PAM强化混凝、投碱调整pH值和PPC氧化助凝三种方法对含藻水的处理效果较好。通过研究，高锰酸钾预氧化（取水头部）+ PAM强化混凝（厂区）组合技术作为应急工艺具有操作简单，快速有效等特点，符合饮用水应急预案的基本条件。
关键词：突发性　藻类污染　应急处理　高锰酸钾　PAM强化混凝
2007年8月，太湖某饮用水源地蓝藻暴发，水厂的生产工艺受到了较大影响，主要原因是藻类代谢产生的有机物对絮凝和过滤过程产生了干扰，该有机物中的酸性物质与混凝剂的水解产物发生反应，生成的表面络合物附着在絮体颗粒表面，阻碍了颗粒相互碰撞，因此必须增加混凝剂的投量，补偿由于表面络合物的形成对颗粒脱稳和絮凝造成的影响[1]。本文以高藻期的水质特点为研究基础，工程上以高锰酸钾预氧化为主要处理手段，同时以进厂水为试验原水进行混凝搅拌试验。
一、高藻期水源状况
藻类暴发期间水源水质的主要特点为藻类数量先升高后降低，期间藻含量最大值为1700万个/L，优势藻为微囊藻（90-95％），伴有明显的藻腥味；pH为8.0－9.6；DO的数值为3.24－10.84mg/L，溶解氧的最小值出现在藻类数量最高时（1700万个/ L ） ；CODMn为4 . 6 9 －11.42mg/L，耗氧量的最大值出现在藻类数量最高时的前刻；原水浊度为5.8－80NTU。
1、水质特点
原水的pH变化特点，如图1 所示， 由于光照藻类进行光合作用，吸收水中的二氧化碳（CO2）和碳酸氢根（HCO3-）使水中的碳酸根比例增高，空气中的二氧化碳来不及补给，使得水的pH值升高。其原理[2]如式
（1）和式（2）所示。随着光照作用的减弱和空气中二氧化碳的补给，水中的酸碱平衡得到恢复，pH值有下降。
CO2+H2O+hv→{CH2O}+O2（1）
HCO3-+H2O+hv→{CH2O}+OH-+O2 （2）
式中：{CH2O}表示生物物质的简单形式，hv表示光能。水中溶解氧的变化如图2所示。由于白天受太阳光的照射，藻类进行光合作用产生氧气使得水中溶解氧升高，晚上藻类自身新陈代谢消耗水中的氧气，使水中的溶解氧下降，反应方程[2]如式（3）所示。
{CH2O} + O2→CO2+ H2O（3）
溶解氧的最小值出现在藻类数量最高时，说明该时间段藻类大量繁殖消耗掉了水中大部分溶
解氧，光合作用产生的氧气不足以补充藻类消耗的溶解氧，因此水中溶解氧是下降的。另外，伴随藻类的繁殖，水中耗氧量也相应的增加，检测最高值为11.42mg/L，
原水呈现明显的低浊、高藻、有机污染严重等特点。
2、工程措施
工程上采取了投加高锰酸钾（氧化还原电位为1.67v）进行预氧化，预氧化时间为8h左右。有研究表明，高锰酸钾在除污染的同时还对地表水具有显著的助凝作用，除污染可降低常规混凝剂药耗；高锰酸钾预氧化能够有效的杀藻和灭活细菌，显著控制氯化副产物的生成、有效降低水中有机污染物的数量和浓度，使水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。鉴于此，在取水头部投加了高锰酸钾，在一定程度上可以降低了进厂水的藻类和有机物含量，去除效果如图3和图4所示。在此期间，高锰酸钾的投加量范围0.6－2.0mg/L，可见适宜投量的高锰酸钾对水源水进行预氧化可以灭活一定数量的藻类，降低嗅阈值，同时降低有机物的含量。
试验期间，高锰酸钾对藻类的最高去除率为84.3％，对耗氧量的最高去除率为23.1％，高锰酸钾对藻类和有机物的最高去除率均出现在藻类数量达到最大前后。因此，有机物含量的降低是随着藻类被去除而同时进行的。
二、研究方法与效果
针对生产工艺上遇到的种种困难，以进厂水（经过高锰酸钾预氧化）为试验原水，硫酸铝（AS）为主要混凝剂，通过烧杯试验以降浊、除藻和提高沉后水pH为目的。试验过程中，混凝剂的投加量是根据原水条件，依据试验得出的，因此不同的试验原水所需的混凝剂的投加量有所不同。
1、调整混凝过程pH
在藻类暴发期间，藻类及其分泌物对混凝过程产生了干扰，主要是由于藻类带负电（z

在-40mv以上），具有较高的稳定性，其代谢产物会吸附在胶体颗粒表面，增加了胶体的负电性，从而增加了AS的投加量。
另外，藻类为典型的氯化副产物的前驱物，藻类的含量升高势必会增加预氯化的投量，同时会增加氯化副产物的生成风险。基于高矾耗、高氯耗等原因引起的沉后水pH值过低问题，生产工艺上采取了降低预氯量，结果表明，适当降低预氯量可以将沉后水的pH值升高0.1，因此预氯量并非是pH值的主要影响因素。试验表明，AS的高投量是导致pH
值急剧下降的最直接原因，另外以铝盐作为絮凝剂去除水中的悬浮物，Al3++3OH-=Al(OH)3(s)，胶体状的Al(OH)3(s)在带走悬浮物的同时，也除去了水中的碱度，为了不使处理效率下降，需要保持水中一定的碱度[1]。因此，采取了投加碱性物质来调整pH和补充碱度提高处理效率的方案。根据试验结果，碱性物质的投加点确定在AS投加后的第3分钟，工艺上相当于反应过程的1/3处。碱性物质选取了CaO（质量分数为1.44％）和NaOH溶液（ 质量分数为1 ％ ） ， 试验得出，两种物质的适宜投加量均为0.5mL。
碱性物质的投加在混凝过程的前段投加能够起到改善混凝和提高pH的作用，如图5和图6所示。投加一定量的氢氧化钠增加了水中羟基浓度，降低了氢离子浓度，使得水的pH值升高，其次，投加氢氧化钠能够降低混凝剂的投加量，试验数据表明，节省混凝剂25％左右。因此，沉后水pH值的上升是引进羟基和降低混凝剂投量共同左右的结果。投加生石灰对pH影响的机理同上，其节省混凝剂效果不佳。因此，生石灰对pH值的改变主要以引进羟基为主，作用效果不明显。
2、以PACS为混凝剂
聚硫氯化铝（PACS）是一种新型、高效无机阳离子复合絮凝剂，由聚合氯化铝与硫酸铝反应而得，其示性式为[Al4(OH)10-nSO4Cln]m，分子量高于无机硫酸铝。试验表明，通过改变混凝剂可以提高水的pH值，但是对浊度的降低没有明显的作用，而且试验发现，混凝沉淀过程中矾花颗粒较小，沉降较慢。当PACS的投加量在AS投量得80％以上时，可以获得与硫酸铝相同的混凝效果，此时沉后水的pH值能够有所上升，其上升幅度为0.3左右。因此，以PACS为混凝剂可以保障pH值在可控的范围。
试验期间，原水藻类的含量较高，PACS在保障pH在可控范围的同时并不能有效的降低浊度，上清液仍漂浮少量的藻颗粒。因此，单独使用该混凝剂处理高藻水并非是最有效的手段，如采用PACS与其他技术联用可能会取得较好的效果。
3、AS ＋PPC助凝
研究表明，PPC可控制氯酚、THMS的生成[11]，对烯烃、醛、酮类化合物也有较好的去除能力，PPC具有氧化助凝，除藻，除臭，除有机污染物，降低水的致突变活性等多重功效。随高锰酸钾复合药剂投量的增加，助凝降浊率先增后减，存在最佳投量。根据试验，PPC的有效投量为1.0mg/L，PPC的最佳投加时间为紧随混凝剂迅速投加，其氧化助凝的试验效果如图8所示。PPC在适宜的投量条件下，能够改善混凝效果。在相同的沉
图5 投加NaOH对浊度与pH的影响

后余浊条件下，投加PPC可以节矾15％左右，沉后水pH升高0.1－0.2左右。针对高藻水，AS与PPC联用的效果并不理想。试验表明，PPC氧化助凝在去除有机污染物和灭活藻类的同时，水的色度有所增加，经过一段时间的沉淀，色度有所下降，根据生产工艺特点，适量的投加PPC对出厂水的色度不会有太大的影响。
4、AS＋PAM助凝
聚丙烯酰胺（PAM）具有较好的助凝效果，PAM的最佳投加时间为混凝中速搅拌时投加，约为反应池的1/4－1/3范围[12]。试验采用阳离子型PAM，其投加量对浊度和pH的影响如图9所示。在AS投加量为60ppm的条件下，随着PAM量的增加，沉后水的pH没有受到影响，而沉后水浊度呈现出先降低后升高的趋势，本试验最佳的PAM投量为0.10mg/L。
图10表明，在相同的沉后水余浊条件下，采用PAM与AS联用可以节省混凝剂约20-30％，同时与不加PAM相比，pH值升高0.2-0.3。试验发现，投加适宜的PAM可以增加絮凝体的体积和密度，混凝过程形成较大颗粒沉淀速度较快，伴随絮凝体的增大和卷扫，水体中的部分藻颗粒随絮凝颗粒得以沉淀。
5、AS＋PACS助凝
藻类对AS的混凝效果产生了干扰，同时AS的消耗量较大，因此考虑采取AS+PACS联用处理含藻水。其中，AS为主混凝剂，PACS为助凝剂，其投加方式同PAM。根据试验得出，PACS的投加时间同PAM，有效的投加量为1.50ppm。
试验表明，两种絮凝剂联合应用可以节省主混凝剂约15％左右，沉后水的pH较单独使用AS而言，仅升高0.1左右，数据表明降浊能力有限。况且采取的试验原水中藻类含量有所降低，因此，该技术对高藻水的处理效能还有待进一步研究。
三、技术选择
考虑到各种技术的实际可操作性，选取三种单项技术进行比较。混凝条件如表1所示，混凝效果如图12所示。图11表明，以投加PAM强化混凝为最佳，其投加量为0.10mg/L，当其投加量为0.05mg/L时，其助凝效果不理想。因此，采取PAM强化AS混凝技术，在合适的投加范围内


可以取得较好的效果。另外，投加适量的碱（1％NaOH溶液0.5mL）调节混凝过程的pH也可以改善混凝效果，但是投量过大将导致沉后水的pH大幅度升高。
综上所述，通过处理效果的比较，并考虑其可操作性，可以得出，PAM强化混凝能够取得预期的处理效果，其次是加碱调整pH和PPC氧化助凝。
四、结论及建议
（1）采取高锰酸钾进行预氧化（0.6-2.0mg/L）可以有效的降低进厂水的藻含量，其去除率为84.3％，同时部分去除有机物，对耗氧量的去除率为23.1％；
（ 2 ） 以PACS替代AS作为主混凝剂，可以节省较少投量并提高沉后水pH， 但沉淀效果欠佳，高藻期内更换混凝剂的可操作性不强，可以考虑以PACS为长期的主混凝剂， 并深入研究期适应性， 采取PACS助凝，可以节省混凝15％左右，但降浊和调pH的效果不佳；
（ 3 ） 通过单项技术比较，PAM强化混凝、加碱调整pH和PPC氧化助凝三种方法均能不同程度地改善混凝条件，提高除污染效果，其中PAM强化混凝为最佳；
（4）高锰酸钾预氧化（取水头部）+PAM强化混凝（厂区）组合技术作为应急工艺具有操作简单，快速有效等特点，符合饮用水应急预案的基本条件，该组合技术可以作为太湖饮用水源突发性藻类污染的应急处理措施。

水中的有机物
水资源对于人类的生存和发展具有不可替代的作用。经济的发展一方面使人类对水资源的开发和使用效率有了大大的提高，另外也造成了越来越严重的水危机。人类活动的频繁日益造成了水体的污染，水资源的污染和缺乏已经成为了我国经济社会发展的制约因素。在很多地区，由于水资源的匮乏及污染所造成的引用水危机，严重影响了人们的健康状况，引起了水处理工作者的高度重视。
国内和国外的统计资料都表明，水源水中的污染主要来自有机物。水体中的有机物来自于两个方面：一是外界向水体中排放的有机物；二是生长在水体中的生物群体产生的有机物以及水体底泥释放的有机物。前者包括地面径流和浅层地下水从土壤中渗沥出的有机物，主要是腐殖质，农药，杀虫剂，化肥及城市污水和工业废水向水体排放的有机物，大气降水挟带的有机物，水面养殖投加的有机物，各种事故排放的有机物等等。后者一般情况下在总体的有机物中所占的比例很小，但是对于富营养化水体，如湖泊，水库等则是不可忽略的因素。因此水源水中的有机物大致可以分为两类，一类是天然有机物(natural organic materials,NOM)，包括腐殖质，微生物分泌物，溶解的植物组织和动物分泌物，另一类是人工合成的有机物，包括农药，商业用途的合成物及一些工业废弃物。
天然有机物主要是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的大分子有机物，其中腐殖质在地面水源中含量最高，是水体色度的主要成分，占有机物总量的60％-90％。饮用水处理中，它是主要去除的对象。腐殖质是一类含酚羟基，羧基，醇羟基等多种官能团的大分子聚合物，分子量在102-106 范围内，其中50％-60％是碳水化合物及其关联物质，10％-30％是木质素及其衍生物，1％-3％是蛋白质及其衍生物。腐殖质在水中的形态可分为腐殖酸(humic acid, HA)，富里酸(fulvic acid, FA)和胡敏酸(Humin)，其中腐殖酸和富里酸占相当大的比例，三种成分在结构上相似，但在分子量和官能团含量上有较大的区别。腐殖质在天然水体中表现为带负电荷的大分子有机物，具有与水中大多数
成分进行离子交换和络和的特性，这样使得本来难溶于水的污染物在水环境中增大了溶解度，增强了其迁移能力。更为重要的是，在进行饮用水预氯化和消毒时，氯与腐殖酸和富里酸等发生氧化反应和亲电取代反应，产生易挥发和不易挥发的氯化有机物如三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）等消毒副产物（DBPs），这些卤化有机化合物多是致癌物或诱变剂，如果这些物质超量的话，除了会致癌外还会引起肝中毒、神经中毒、代谢紊乱等人体危害 。另外，残留在水中的有机物中可生物降解的部分可以被细菌作为能量和碳源利用，从而促进细菌的再生长和配水系统大肠杆菌的出现。
腐殖酸类物质是天然水体中有机物的主要成分之一， 占水中总有机物的50%-90%，大多数淡水中腐殖酸含量为1-12 mg/L。单位质量有机物的三卤甲烷生成量称为该有机物的卤代活性，代表了该有机物与氯反应生成三卤甲烷的能力。
研究表明，在腐殖质中，与富里酸相比，腐殖酸具有更高的卤代活性。因此，我们把腐殖酸作为天然有机物的代表物质，考察混凝对其的去除。
1 水生腐殖质的来源
水生腐殖质的来源有两种假说，即外源说和自源说。外源说归因于地表径流对残落物层和表土中腐殖质的淋溶，自源说认为水生腐殖酸起源于河底沉积物中生成的腐殖酸的释放。陶澎等研究发现我国东部地区河水腐殖酸直接来自河流悬浮物和沉积物中腐殖酸的释放与土壤腐殖酸的淋溶。Thurman等则倾向于：湖水腐殖酸大部分是自源的，而河水腐殖酸主要是外源的。水生殖酸的来源主要有以下几个方面：
1.1 土壤和底泥腐殖酸
这是水生腐殖酸的两个重要来源。土壤腐殖酸是土壤所特有的有机物质，主要是由动植物残体通过微生物作用发生复杂转化而成。它经雨水径流和渗透可引起水体污染，而底泥腐殖酸则经过与水体进行交换释放进入水源中。
1.2 水生动植物残体
动植物残体有两种去向，一方面微生物分解简单有机物，并彻底分解成矿物质，如CO2、NH3、N2等，即矿化过程；另一方面是分解的中间产物再经微生物作用合成腐殖酸，此即腐殖质化过程。因此只要条件适宜，动植物残体将是形成水生腐殖酸的另一来源。
1.3 腐殖酸类肥料
70年代以来，我国农村兴起一股“腐肥”热，大量生产并使用腐殖酸类肥料，它们主要有改土、营养、刺激植物生长等作用。此类肥料施与田间，有的会被土壤吸收，通过径流或渗透进入水源，有的会因管理不善，直接流入水体中。
1.4 其他
腐殖酸还存在于长期埋藏在地下的草炭、褐煤和风化烟煤中。另外，泥炭土、造纸废液、酒精废液中也有一定数量的腐殖酸或类似腐殖酸的物质。近年来，还生产了人工腐殖酸，这些物质可经径流或任意排放等途径进入水体。
2天然有机物的物化性质
水中的天然有机物包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的动植物组织以及动物的废弃物。水中的NOM 以颗粒、胶体或溶液态三种形式存在，其中颗粒状有机物主要是一些有机残渣和微生物，通过一般的混凝沉淀很容易被除去；胶体有机物可通过电性中和而脱稳聚沉；溶解性有机物粒径多小于0.45 μm，属于最难去除的部分。
腐殖质是一类酸性﹑多分散﹑偶然性聚合的大分子有机物，分子量范围为102-106。它们来源于土壤﹑水生植物和低等浮游生物的分解，约占水中溶解性有机碳(DOC)的40%-60%，是地表水和某些地下水的主要成色物质(黄褐色或淡黄褐色)。腐殖质按其在酸和碱中的溶解度可分为三种：
(1)腐殖酸(又称胡敏酸)，溶于稀碱溶液，易于在酸中沉析出来。
(2)富里酸(又称黄腐酸)，即可溶于酸又可溶于碱。
(3)腐植素(又称胡敏素)，既难溶于酸又难溶于碱。
腐殖酸分子量通常为103-105，而富里酸的分子量通常在103 以下，腐殖酸的C﹑N 含量比富里酸高，O﹑S 含量比富里酸低，但两者的H 含量无明显差别。由于C 的含量不同，腐殖酸的C/H 比在9-15 之间，富里酸的C/H 比在8-13 之间，说明腐殖酸的芳香度高于富里酸。各种腐殖质通常具有以下性质：
(1)胶体性质，腐殖酸的主要官能团是—COOH，—OH 等，所含的氢离子会发生电离，使其带负电性。
(2)亲水性，腐殖质的亲水程度取决于芳核与侧链的比例，即取决于缩合程度。
(3)腐殖质由微小的球形颗粒组成，各微粒之间以链状形式联结，形成与葡萄串相似的团聚体，由于其具有松散的海绵状结构，所以具有巨大的表面积(330－340 m2)和表面能。
(4)在氧化剂作用下可以被氧化分解。
(5)主要由C﹑H﹑O﹑N 和少量S﹑P 等元素组成。
(6)相对分子量在102-106 之间。
(7)对金属离子的螯合能力强。
腐殖质结构十分复杂，是以多元酚和醌作为芳香核心的多聚物。大量研究资料表明，腐殖质的主体是由—COOH﹑—OH 基团代替的芳香族结构，主要官能团有羧基﹑羟基﹑酚基﹑甲氧基﹑酮基等。腐殖酸功能团主要为羧基，富里酸功能团主要为羟基。
1.3 水生腐殖质的环境效应和健康效应
腐殖酸具有去突变效性，这种特性在自然净化中发挥着重要作用。腐殖酸抑制B[a]P﹑2-氨基蒽(+Sq)﹑1-硝基吡(-Sq)的致突变效应是随其分子量的增加而增加，当腐殖酸在分子量小于1000时，没有明显的去突变效应，它的这种去突变功能可能是由溶解和吸附到小颗粒上的组分所致。
水体中的腐殖酸具有强烈的吸附和络合能力，能与各种无机和有机物作用，尤其是富里酸，几乎能与所有的金属离子形成络合物，影响着金属在水体中的迁移和转归。在除铁除锰滤池中，作为吸附剂﹑催化剂的熟砂滤料表面，吸附了大量难以被氧化的腐殖质铁锰络合物，使再吸附受阻，影响地下水中铁锰的去除。
水生腐殖酸这种与金属相结合的特性对某些金属物质的存在形式﹑生物学效应产生了重大影响。
人体某些疾病与水土中的腐殖酸含量有一定关系。克山病区水土环境中富里酸含量高于非病区，饮水中阿魏酸﹑对羟基桂皮酸﹑自由基浓度均为病区高于非病区。这提示富里酸及其衍生物可能是与环境中低硒相关的致病因素。水生腐殖酸可能是大骨节病的病原物质。众多研究发现：腐殖物组分可引起人体中GSH-Px活力下降，大骨节病的发生可能是由于长期摄入病原因子—主要是水中的腐殖物偏高所致。近年来有人证实，腐殖酸能够引起内皮损害，是胞浆素的抑制剂，它认为当地井水中腐殖酸金属复合物与台湾的黑脚病有关。腐殖酸本身无致突变性也不能降低自发回变数(Ames试验)，但腐殖酸氯化消毒后能形成致突变物，许多学者认为水生腐殖质是饮水氯化消毒后致突变物生成的主要前体物质之一。如Meier在检出的19种有机物中，有10种已知为致突变物。氯化腐殖酸可形成强致突变物MX。饮水中许多卤代和非卤代副产物是水中腐殖酸氯化期间形成的，黄君礼对氯化黄腐酸形成氯仿的反应过程进行了总结。黄腐酸及其模拟化合物中含有二个间位羟基或羟基的酚类或酮类化合物是卤代产率最高的物质，这些物质通过氯化取代﹑加成﹑断链﹑水解﹑碱催化加成最后形成卤仿。氯化腐殖酸形成的致突变物对人类具有潜在的致癌性，为改善饮水水质，人们提出了许多去除水生腐殖酸的方法。
1.4 水生腐殖酸的富集及测定
腐殖酸在自然水体中的浓度通常较低，一般认为，大多数淡水含腐殖酸为1.0-8.0 mg/L，如长江水生腐殖酸含量在3.3 mg/L 以下。为对水生腐殖酸进行深入研究，必须采用合适的有效富集提取方法。常用的方法有：树脂富集﹑超滤﹑共沉淀﹑冻干等方法，其中大孔树脂大体积低流速富集法对水体中低浓度腐殖酸提取使用更多，关于这种富集提取的方法Thurman等和彭安等都作了详尽的介绍。测定腐殖酸的方法有很多,但由于对其确切结构及组成尚知之甚少,故还没有特异性的化学方法对其进行定量分析。常用的方法有：
(1)水样干重法
(2)氧化法：测定总有机碳浓度(TOC)或化学耗氧量(COD)，由TOC可估算出水生腐殖酸浓度。
(3)层析法：先用大孔树脂吸附，然后用薄层色谱进行定性定量检测。
(4)滴定法：采用高分子电解质对水中的多羧酸化合物进行滴定。
(5)荧光法：腐殖酸类物质激发光波长在230-310 nm，发射光波长在420-450nm。
(6)紫外可见分光光度法：这种方法为许多学者所采用。腐殖酸在紫外光谱范围内存在明显的紫外特征峰，它随着波长的增大而吸光度减少，低波长吸光度较大。在465 nm和665 nm处光密度的比率（以E4/E6表示）经常用来鉴定腐殖质。
方法(1)、(2)测定的是包括腐殖酸在内的所有有机物质的量；方法(4)测定的是水体有机物中多羧酸化合物；方法(3)、(5)、(6)则需要与标准物质进行比较。国内外有许多学者以国际腐殖酸协会推荐的提自美国佛罗里达州Sumannel河的水生腐殖酸或Fluka公司生产的腐殖酸作为标准，而国内尚无标准腐殖酸出售，这给研究带来了一定的局限性。

混凝
1 混凝概论
混凝现象是自然界与人工强化体系中普遍存在的现象之一。在天然水体中，混凝过程是水质转化十分显著的影响因素，对水体颗粒物及有害有毒物质的迁移、转化与归宿起着决定性的作用。作为水与废水处理的重要方法之一，混凝技术得以广泛地应用于各种水处理流程之中，决定着后续流程的运行工况，最终出水质
量与成本费用。因而成为环境科学与工程的重要科技研究开发领域，在我国水处理高新技术的发展中占有重要地位。
混凝在很早以前就在我国民间应用，那时的明矾净水即是一种简易的混凝过程。经过很多年的发展，混凝现已成为水处理中普遍采用的工序之一。无论是污水处理还是水厂给水净化系统，混凝都被广泛应用于水的初级处理过程。传统的
化学混凝主要以去除水的浊度为目标，所处理的对象也主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质。它通过在水中投加一定量的混凝剂，使水中的微小胶体颗粒在混凝剂作用下脱稳、凝聚、絮凝成较大絮体，然后通过后续的沉淀、气浮等过程而除去。现代人们通过强化混凝条件，把传统混凝的目标转向了对水中有机物的去除，同时控制出水浊度、残留铝浓度等水质参数，即所谓的强化混凝，也叫多目标混凝。混凝方法也由简单的搅拌发展到精确适时控制搅拌的各种边界条件、混凝剂最适应用环境，进而形成许多的混凝理论，在水的净化处理过程起着重要的指导作用。
混凝基础理论经过几十年的发展也已从定性阐述发展到半定量或定量模型及模式,并已开始建立各种条件下颗粒的化学脱稳模型及水动力学传输数学模式,混凝剂使用也从传统金属盐凝聚剂发展到高分子絮凝剂时代，并趋于向多功能絮凝剂与生物絮凝剂方面发展。混凝基础理论研究与高分子絮凝剂的发展有力地推动着混凝的适用范围及处理效能的进步。
1.3.2 混凝机理及模式研究进展
纵观近代混凝理论发展历程，主要可分为三个发展阶段：(1) 第一阶段是60年代以前，继早期Schuldz-Hardy规则之后，Derjaguin﹑Landau﹑Verwey和Overbeek根据经典胶体化学Guoy-Chapman的双电层模型建立了DLVO理论，又称凝聚物理理论。
最早关于混凝的系统理论研究是Schuldz(1882年)和Hardy(1900年)的研究，即Schuldz-Hardy规则：混凝主要是由带有同胶体颗粒表面电荷相反的电解质离子的性质控制，且在给定条件下，其效率同电解质离子的化合价有很大关系。该规则在一定程度上揭示了胶体颗粒与电解质的作用规律，但很难解释Al3+﹑Fe3+的混凝现象。因此，1914年Hale首先提出了特定的化学反应模型，也就是早期形成的化学理论：假定胶体颗粒的聚集体具有胶体颗粒本身的化学构造，认为胶体颗粒所带的电荷主要是由胶体颗粒表面复杂的无机官能团的电离作用引起的，如形成络合物或者发生质子转移等。这一理论在混凝理论的早期发展中起到重要作用。但是，早期的化学理论并没有从根本上揭示胶体颗粒带电的原因。1879年，Helmholtz提出了类似于平板电容结构的两层平板状模型：颗粒表面带有的正电荷或负电荷被介质中的带有相反电荷的离子平衡，在胶体颗粒表面形成固定的离子吸附层。这一模型对早期电动现象的研究起过一定的作用，但无法区别表面点位与电动电位。1910年，Gouy在此基础上引入了扩散层概念，认为胶体颗粒表面吸附层以外存在一个离子扩散层，这基本上形成了胶体颗粒双电层理论的雏形。之后，Chapman于1913年在Gouy双电层理论中引入泊松分布方程，取得了双电层中离子的平衡距离。这就形成了扩散双电层理论的模型(G型)：溶液中的反离子并不是规规矩矩的被束缚于微粒表面附近，而是呈扩散型分布，微粒附近的过剩反离子浓度要大一些，随着离开表面距离的增大，反离子过剩的浓度逐渐减弱，直到某一距离时，反离子浓度与同离子浓度相等，这就形成所谓“扩散双电层”。
1924年，Stern进一步将Gouy-Chapman的扩散层再分成两层，认为在胶体的扩散层和胶体表面离子吸附层之间，由于胶体表面离子所产生的极强的吸引力，即范德华力的原因，存在一个反离子集中的区域，即所谓的固定吸附层，称为Stern层。Gouy-Stern双电层定义了三种电势，分别是胶体的表面电势﹑Stern层和Gouy
层之间的电势﹑Zata电位。其中Zata电位是衡量胶体颗粒表面大小的主要依据，但关于Zata电位的测定，直到20世纪50年代Black等才首次介绍了通过电泳测量胶体颗粒Zata电位的方法，为胶体颗粒的稳定以及投药量提出了重要的参考。双电层理论的形成，使人们可以更好的理解胶体颗粒的稳定以及脱稳过程，了解胶体颗粒与电解质的作用机理。
(2) 第二阶段是60年代后，也是铝﹑铁盐絮凝剂作用机理深入研究﹑发展及其争论的鼎盛时期。在此期间，许多研究者相继提出吸附/电中和，吸附架桥以及卷扫絮凝理论，强调了絮凝微观化学作用。其中，Stumm及其合作者对传统铝﹑铁盐絮凝剂进行了全面系统的论述，提出了电中和/吸附理论。认为在混凝过程所涉及的pH范围(pH6-8), Al3+和Fe3+只是微量的，大量的是水解生成的各种水解形态。因此导致胶体微粒絮凝脱稳作用不仅是Al3+﹑Fe3+离子，更重要的是它们水解生成的各种正电荷羟基聚合形态对胶体颗粒的专属吸附作用。如表面络合﹑离子交换吸附﹑共价键合等。
LaMer等人提出了有机高分子絮凝剂的吸附架桥理论，着重强调了同种电荷的高分子絮凝剂对胶体颗粒的化学吸附架桥作用。认为伸展在水中的线性聚合物分子链上的活性基团与胶体颗粒表面间的氢键结合，或静电引力、离子键及配位键结合，通过“架桥”方式将多个胶体颗粒随意的束缚在聚合物分子的活性链节、尾端活性基团上，从而形成桥链状的粗大絮状颗粒。
Packham针对在低浊﹑低温水处理时使用高剂量金属盐的絮凝状况，提出了卷扫絮凝理论。认为当铝或铁盐的投加量超过溶度积会产生絮凝状氢氧化物沉淀。这些絮凝状氢氧化物具有巨大的网状表面结构且带一定正电荷量，具有一定的静电粘附能力。因而在沉淀物生成过程中胶体颗粒可同时被粘附网捕在沉淀物中而迅速卷扫沉淀。此后，由于混浊水的最优絮凝净化区间的pH与生成氢氧化铝沉淀pH十分接近，因此有不少研究者推断，絮凝净化效果取决于卷扫或架桥作用，胶体颗粒絮凝脱稳作用并不是必要的条件。
(3) 第三阶段是在80年代后，随着界面电位计算体系和表面络和模式的发展，已有许多研究者开始在凝聚絮凝基础研究中引入表面络和概念和定量计算方法，试图建立凝聚絮凝定量计算模式。依据吸附/电中和理论及表面络和模式，Letterman，Dentel以及王志石等先后提出了絮凝综合计算模式，沉淀-电中和计算“表面覆盖”絮凝模式，认为在水处理pH范围内(pH5-8)，投加的铝盐絮凝剂在水中迅速生成正电性的水解沉淀物，然后这些正电性的水解沉淀物与颗粒表面结合而导致了电中和/凝聚絮凝作用。据此以氢氧化铝沉淀物在胶体颗粒物表面的覆盖程度为出发点，求得表面电位或电泳的定量结果。
这些定量模式方法，都是根据传统铝盐絮凝剂在水处理pH范围内的水解沉淀物是正电性，并假设在溶液中发生沉淀后覆盖在颗粒表面而导致电中和作用，因此以氢氧化铝沉淀物在颗粒表面的覆盖程度为出发点，求得表面电位或电泳度的定量结果。在机理上，把Al(Ⅲ)水解产物全部作为沉淀物而覆盖在颗粒物表面，并未阐明其微观实质以及胶粒粒度对碰撞速率的影响。这些都是尚待深入研究的内容。尽管如此，但这类定量模式确实代表了当前絮凝基础理论研究的发展趋势。
3.3 混凝作用概述
混凝的作用机理至今仍未完全清楚。但一般普遍认为，混凝作用过程是水中胶体粒子聚集的过程，也就是胶粒成长的过程，而这个过程是在混凝剂的水解作用下进行的。现在已知的混凝剂水解产物与胶体间的作用大概有四种：压缩双电层，吸附电中和，吸附架桥作用，网捕卷扫作用。
(1) 压缩双电层作用（DLVO理论）是指向水中投加混凝剂，增加反离子浓度，使胶体扩散层压缩，ζ电位降低，排斥势能也就随之降低。当混凝剂量继续增加，胶粒ζ电位逐渐降至零时，胶粒间排斥势能消失，此点称为“等电点”。按DLVO理论，在等电点状态下，胶粒最易发生凝聚。DLVO理论提出了关于各种形状胶粒之间的相互吸引能与双电层排斥能的理论计算方法，成功揭示了胶体的稳定性及其凝聚作用，它的缺点就在于忽视了水中反离子水解形态的专属化学吸附作用，不能解释混凝过程中出现的胶粒改变电性而重新稳定的现象。为此，又提出了其它几种理论。
(2) 用吸附电中和理论可以解释高价混凝剂水解引起的胶体脱稳，能够揭示压缩双电层理论所不能说明的一些问题。高价混凝剂（如铝盐和铁盐）在水中经水解缩聚而形成的带正电的高分子物。由于静电作用，带负电的胶粒与带正电的水解产物之间发生吸附，产生电性中和，导致胶粒ζ电位降低，最终发生凝聚。当胶粒吸附足够多正电荷时，其电性发生改变，变成正电荷胶体，重新形成稳定。
(3) 吸附架桥作用。三价铝盐或铁盐以及其它高分子混凝剂溶于水后，经水解和缩聚反应形成的高分子聚合物具有线形结构。这类高分子物质可被胶体微粒所强烈吸附。因其线性长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒之间进行吸附架桥，使颗粒逐渐结大，形成肉眼可见的粗大絮凝体。但当高分子过多时，将产生胶体保护作用：胶粒表面被高分子全覆盖后，两胶粒接近时，或者由于“胶粒－胶粒”之间所吸附的高分子受到压缩变形而具有排斥势能，或者由于带电高分子的相互排斥，使胶粒不能凝聚。
(4) 网捕卷扫作用。当铝盐或铁盐投加量超过溶度积会产生絮凝状氢氧化物的沉淀，这些絮凝状氢氧化物具有巨大的网状表面结构，且带一定的静电粘附能力，因而在沉淀物生成过程中胶体颗粒可同时被粘附网捕在沉淀物中而迅速卷扫沉淀。
在水处理实际中，上述机理往往同时或交叉发挥作用，只是依条件的不同而以其中某一种起主导作用而已。这些条件包括混凝剂的物化特性，所处理的水质特性（浊度﹑碱度﹑水中不同无机或有机杂质等）。 一般认为，当混凝剂用量低时，获得较好混凝效果所发生的作用机理主要是电性中和、吸附架桥；而混凝剂用量高时，获得较好混凝效果所发生的作用机理主要是吸附架桥、网捕沉淀。
4 强化混凝
4.1 强化混凝发展现状
70年代以前,人们研究水中NOM的种类及其去除方法主要是为了去除水中的色度。近年来，美国饮用水水质标准的项目数越来越多，标准值也越来越严格。最新的地表水处理条例(Surface Water Treatment Rule，SWTR) 对贾第鞭毛虫(Giardia)和病毒的灭活及去除作了更加详细、更加严格的规定。为此，水厂的消毒工艺较以前有了很大改进，但同时也带来了控制消毒过程中产生的消毒副产物的问题。根据D/DBP条例第一实施阶段的规定要求，THMs的MCL值由以前的0.10mg/L降到了0.080 mg/L，五种卤乙酸(HAA5)的MCL值为0.060 mg/L，各种消毒剂如氯气、氯胺和二氧化氯的最大残余浓度也都有了上限值规定。在这种背景之下,各水厂都把如何在投加消毒剂之前去除NOM以降低出厂水DBPs浓度列为重点课题。
美国环境保护局(USEPA) 推荐采用的工艺有： 强化混凝(enhancedcoagulation)、粒状活性炭吸附(GAC adsorption)和膜过滤(membrane filtration)，而且将强化混凝列为控制天然有机物(NOM)的最佳方法。上述微污染水源水预处理和深度处理工艺技术, 有些还处在研究、试验和探讨阶段, 且多数都要增设构筑物及设备, 需要巨大的投资。而强化混凝法能够利用现在工艺、构筑物和设备, 选项用新型水处理材料、水处理药剂及优化运行参数, 最大限度地发挥现有工艺的处理效果, 去除原水中绝大部分浊度物质和大部分有机物, 其中不少是消毒副产物(DBPs)的前驱物质, 提高出水水质。除此之外，强化混凝是在常规混凝处理基础上发展起来的去除水中有机物特别是富含腐殖酸类有机物的一种处理工艺，相对其他处理工艺，其成本较低且在原有处理

设备上稍作改造就可实施。因此，强化混凝是适合我国国情的处理微污染水源水最经济、最实效的手段，是适合我国国情的微法染水源水处理技术的一个主要技术选择方案和重要发展方向。James K.Edzwald 和John E.Tobiason于1999年提出强化混凝定义：通过增加混凝剂的投药量或调整pH值，来提高常规处理中天然有机物得去除效果，最大限度去除消毒副产物的前体物(DBPFP)，保证饮用水消毒副产物符合饮用水标准的方法。根据D/DBP条例有关定义，强化混凝法是指在常规处理工艺流程下，加入超量的混凝剂以提高原水中NOM去除率。强化混凝有两个目的，第一个目的是达到D/DBP条例要求的TOC去除率，第二个目的是充分去除DBP的前驱物质，使得当用氯气作主消毒剂，且在配水系统中维持一定余氯量时,各种DBP的MCL值不超出D/DBP条例第一实施阶段的标准。
强化混凝至少要达到以下五个目标：
（1） 通过后续的水-液分离尽可能增强对颗粒和浊度的去除；
(2) 最大限度去除总有机物含量(TOC)和消毒副产物的前体物(DBPFP)；
(3) 减少混凝剂用量；
(4) 减少污泥产量；
(5) 降低运行成本。
4.2 强化混凝对水中有机物的去除原理
常规混凝的主要处理对象是水中的微小颗粒物，一般对溶解度和水化程度较高的天然有机物去除率很低，但从理论上来讲，我们可以通过改善混凝条件来增强其对水中有机物的去除。混凝去除水中天然有机物的机理与颗粒物的混凝过程应该是相似的，即通过电性中和、吸附架桥、网捕沉淀得以去除，而且去除率较高(可达80%-90%)。而水中分子质量较小、溶解度较大的有机物(主要是腐殖质中的富里酸等)，在一般混凝条件下去除率很低，主要原因是由于其具有良好的亲水性而不易被混凝剂的水解产物——金属氢氧化物所吸附。但是，如果通过改善混凝处理条件，即在低pH、高混凝剂用量的强化混凝条件下形成大量金属氢氧化物，改善混凝剂水解产物的形态且使其正电荷密度上升，同时低pH 值条件会影响有机物离解度和改变水中有机物存在形态，有机物质子化程度提高，电荷密度降低，进而降低其溶解度及亲水性，成为较易被吸附的形态，吸附到大量存在的金属氢氧化物颗粒上共沉淀，这样可提高水中溶解态有机物的去除率，进而提高水中有机物总的去除率。所以，理论上通过改善混凝条件（强化混凝）是提高给水处理工程中有机物去除率的可行且有效的途径。
5 混凝去除有机物的影响因素
影响混凝去除有机物的因素主要有：混凝剂种类和投量、水温、pH 值、水力条件（搅拌强度）、水中有机物含量及其分子量分布、无机离子等。
5.1 混凝剂种类
混凝剂种类对强化混凝的效果影响很大。人工合成的有机阳离子聚合混凝剂可以通过电性中和以及与腐质酸和富里酸形成沉淀物而将天然有机物去除。但其效果不如铁盐或铝盐混凝剂。对于等干重的铁盐混凝剂和铝盐混凝剂，前者去除天然有机物的效果要优于后者。因此，若向水中加入等量的铁盐和铝盐混凝剂，则前者使水pH值的下降程度要高于后者，而较低的pH值有利于天然有机物的去除，Kimberly等人对氯化铁和明矾两种混凝剂进行滴定试验时发现，前者使水pH值下降的程度要显著高于后者。而且随着投药量的增加，两者之间的差距也不断增大；③铁和铝的氢氧化物絮体在比表面积、表面电荷等方面可能显著不同。
5.2 混凝剂投量
混凝剂的投加量直接影响强化混凝对水中天然有机物的去除效果。Stuart等人研究了以明矾为混凝剂，在不同投药量下，强化混凝对水源水的TOC和紫外吸光值的去除规律，他们发现，一般来说，随着投药量的增加，两者的去除率都在不断提高，而后者的去除率始终要大于前者。当投药量小于40 mg/L时，两者的去除率都增加较快，但当大于40 mg/L时，两者的去除率则增加较缓。Robert等人以明矾为混凝剂进行类似试验时也发现，随着投药量的增加，水源水中TOC的去除率不断提高。Gil等人的研究也证实了上面提到的投药量对天然有机物去除率的影响规律。
另有一些学者证明，在混凝剂投量增加到一定程度时，混凝溶液会出现再稳现象，混凝效果恶化。再稳的产生，主要是由于过大的投药量使胶体表面的zeta电位发生逆转，当胶体表面的正电荷较多时，胶体颗粒之间产生较大的正电斥力，引起混凝效果的恶化。此外，一般情况下，随着投量的增加，水体pH 进一步降低，由于低pH 阻碍了混凝剂的水解，不利于混凝的进行。因此，适当确定混凝剂投量对于混凝效果和混凝的经济性具有重要意义。
5.3 水温
一直认为低的水温提高了混凝剂的用量并且改变了混凝产生絮凝体的性质。科学家提出了很多关于温度影响的原因，包括改变了水的粘度，从而影响搅拌效率，改变了水解反应的速度和絮凝体的性质等等。但是很少有文献涉及到这些观察后面的机理。Camp 等人用Fe2(SO4)3 混凝处理时，发现在最佳pH 范围内，改变温度对絮凝体的形成没有影响（目测）。Kang 和Cleasby用自动成像系统来研究水温对絮凝动力学的影响，发现在用Fe(NO3)3 去除水中的高岭土时，低温对絮凝动力学有明显的反作用。很少有学者研究用铝盐做混凝剂时温度的影响。
Morris 和Knocke[64]发现温度对铝盐和铁盐的混凝沉淀速度影响不大，这与以上两篇报道截然相反。他们还发现在一分钟的反应时间内，20 ℃和1 ℃时金属离子的浓度都显著减少。Hanson 和Cleasby用Al2(SO4)3 和Fe2(SO4)3 作混凝剂，研究了在强力搅拌时,温度对形成的絮凝体强度的影响。他们发现，铝盐在5 ℃形成的絮凝体比在20 ℃形成的强度要差，在搅拌中更容易破碎。在低温下形成的絮凝体通常粒径更小，20 ℃下铝盐形成的絮凝体最大达到100-200 μm，而在5℃时最大只能达到75 μm。
5.4 pH 值
pH 值是影响水中有机物去除的关键因素。混凝剂在不同的pH 值下有不同的水解形态，混凝去除有机物的主导机理也各有不同，导致了混凝效果的差异。另外，不同的混凝剂在不同的pH 值下有不同的絮凝效果，例如Fe3+最佳絮凝的pH为3-5,Fe2+为8-9，Al3+为6-7，阳离子高分子絮凝剂在pH<7 时易产生沉淀,而阴离子高分子絮凝剂则在pH>7 时易于产生沉淀。采用混凝法去除THM 前体时，pH以5.5 为最好，但沉淀后还需重新调节pH 值。当微污染原水中有机物浓度升高时，最佳pH 值向酸性方向偏移。对高碱度或低碱度的原水，可以通过投加石灰、酸进行调节。强化混凝调节pH 值虽然增加了酸碱费用，但是它可以减少混凝剂投量，减轻污泥处理负担，其总体进行费用并没有增加。
5.5 水力条件
混凝过程中的水力条件对絮凝体的形成影响极大。优化搅拌参数能够降低混凝剂用量并提高混凝效果。整个混凝过程可以分为两个阶段：混合和反应。混合阶段的要求是使药剂迅速均匀地扩散到全部水中以创造良好的水解和聚合条件，使胶体脱稳并借颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝聚。在此阶段并不要求形成大的絮凝体。混合要求快速和剧烈搅拌，在几秒钟或一分钟内完成。对于高分子混凝剂，由于它们在水中的形态不象无机盐混凝剂那样受时间的影响，混合的作用主要是使药剂在水中均匀分散，混合反应可以在很短的时间内完成。而且不宜进行过份剧烈的搅拌。反应阶段的要求是使混凝剂的微粒通过絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝体。反应阶段的搅拌强度或水流速度应随着絮凝体的结大而逐渐降低，以免结大的絮凝体被打碎。如果在化学混凝以后不经沉淀处理而直接进行接触过滤或是进行气浮处理，反应阶段可以省略。
5.6 无机离子
无机离子能够影响强化混凝对天然有机物的去除效果。阳离子（尤其是二价阳离子）可以通过与有机物官能团结合而减少混凝剂的投加量。氢氧根离子和硫酸根离子会抑制有机物的去除，这主要是因为它们能减弱铝或铁的氢氧化物对带负电荷的有机分子的吸附。其他离子，例如溴离子和铵离子，也能影响有机物的去除。
6 混凝剂

目前关于混凝剂的定义有两种方法：一种是根据胶体粒子聚集阶段的不同，即胶粒的表面改性及胶粒的粘连，将起胶粒表面改性作用的药品称为凝聚剂，使胶粒粘连的药品称为絮凝剂，兼有上述各种功能的药品为混凝剂；另外一种定义比较简单，将混凝剂与絮凝剂不加区分，因为从机理上区分凝聚与絮凝有时很困难。自1884 年美国开发使用硫酸铝(AS)以来，铝盐在水处理工业中一直占有重要地位。到本世纪60 年代，聚合氯化铝(PAC)以其优越的净水性能被广泛应用。迄今为止，饮用水处理中使用最为广泛，产量最大的要属铝盐。随着科技的发展，一些新型的铝盐也正处于研制应用和推广中， 如杭州自来水厂以聚硫氯化铝(PASC)和硫酸铝在原水中进行混凝试验的比较，发现前者对浊度和色度的去除率可提高10%左右。
用于给水处理的混凝剂还有铁盐。如三氯化铁﹑硫酸亚铁和硫酸铁﹑聚合硫酸铁和聚合氯化铝铁等。铁盐形成的矾化比重和强度较大，净水效果较显著，受水温的影响小，pH 适用范围广，对某些原水有较好的处理效果。但其腐蚀性强，对设备要求高，而且铁盐絮凝剂中的Fe2+与水中腐殖质等有机物可形成水溶性污染物，造成自来水带色，因而水厂一般不直接使用。聚合硫酸铁(PFS)是我国80年代发展起来的一种性能优越的无机高分子混凝剂，它是在硫酸铁分子族的网络结构中引入羟基，以OH-架桥形成多核络离子。PFS 具有突出优点，如絮体沉降速度快，有较强的去除水中BOD﹑COD 及重金属的能力，能降低亚硝氮和铁的
含量。因此，作为优良的安全的给水混凝剂，它有取代铝盐的趋势。天津已经作了用PFS 净化处理滦河原水的可行性试验，认为已取得了很好的效果。
由于饮用原水具有量较大﹑卫生要求严格等特点，故而价格低廉、使用简单、无毒害、可自然降解的天然高分子絮凝剂最为理想。一些研究者发现，辣木树的种子降低水浊度的程度与明矾相同，对于浊度高的水效果更好，并且能显著减弱细菌的活性，防止其再生长。但是，这些天然的有机物质若存储不当很易腐烂。
经过改性的天然高分子絮凝剂，以其优良的性能和不会造成二次污染的特点在给水用絮凝剂中越来越受重视。一些合成的有机高分子絮凝剂也被用在给水混凝处理中。某些水厂在枯水期使用少量的聚丙烯酰胺，由于其单体具有毒性，对其用量的要求比较严格。有机高分子絮凝剂发展很快，还出现了无机与有机相嫁接混合得到的具有高电荷和高分子量的高聚合体的复盐，如PFS、PAC 中加入聚丙烯酰胺的复合型。用于水处理中的混凝剂应符合如下要求：混凝效果好，对人体健康无害，价廉易得，使用方便。目前，絮凝剂的品种繁多，具体分类如下。
6.1 无机高分子混凝剂
1 聚合氯化铝
在品种众多的混凝剂中，无机混凝剂因其良好的去除效果、生产成本低等原因，已逐渐成为主流。目前，我国无机混凝剂的研究已走到了世界前沿。铝盐混凝剂是我国使用最广泛的混凝剂。铝盐混凝剂的发展经历了由低分子到高分子、由单一型向复合型转化的过程。最早使用的聚铝是聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铝(FAS)。聚合氯化铝兼具无机混凝剂和有机絮凝剂的高效低耗、低腐蚀性和较强的适应性等一系列优点。它具有性能好、用量少、对原水pH 值及水温适应性强等特点，在水工业中应用非常广泛。聚合氯化铝于上世纪六十年代在日本率先发展起来。我国是研制聚合氯化铝起步较早的国家之一，主要力量放在就地取材生产聚合氯化铝和试验其混凝性能两方面。1973 年在成都召开了全国混凝剂试验交流会，会上十多篇文章提出了制造和使用经验，并定名为聚合氯化铝。汤鸿霄院士等先后用废酸、碱，创建了酸、碱溶铝灰法制备聚合氯化铝工艺，随后又建成煤矸石法制备聚合氯化铝生产厂。这些研究成果作为国家建委重点项目获1978 年全国科学大会奖，由此推动了我国聚合铝絮凝剂产业的进一步发展。八十年代后，生产者及研究人员逐渐认识到，工业废料生产聚合铝产品存在诸多的生产工艺及产品质量问题，难以形成大规模的生产且难以生产高品位的聚合铝产品，从而转向国际流行工艺，即以工业氢氧化铝凝胶为原料，采用盐酸热压溶一步法或二步法及喷雾干燥法制备高品位聚合铝絮凝剂。该工艺的实施极大的改变了我国聚合铝生产工艺水平落后、产品质量低下的状况，使我国聚合铝生产在九十年代达到国际水平。
1. 聚合氯化铝的主要指标及特征参数
(1)盐基度：聚合氯化铝可以看作是氯化铝中的Cl 逐件被OH 所代换的产物，也就是铝(Ⅲ)盐逐步羟基化或碱化的各种产物。PAC 中某种形态的羟基化程度或碱化程度称为盐基度或碱化度。广泛使用的盐基度表示方法是羟铝当量比，一般用百分率来表示，即B=([OH]/3[Al])*100%。栾兆坤认为，这种碱化度指标只是表示碱化操作控制参数，并不能确切反映水解产物的外部与内部化学环境组成,缺乏严格的科学性。汤鸿霄提出以形成函数F 代替原有碱化度B 值作为特征参数,并定义为B﹡,相应计算公式为：
B﹡= F = B H + B - A = (10 - pH + [OH] z - [H] + ) / [AlT ] (1.1)