脱硝篇-1.NOx的产生机理与治理原理

一、NOx产生机理

    氮氧化物为燃料完全燃烧时的产物，燃料高温燃烧时会产生大量的氮氧化物。

    在氮氧化物中， NO 占有 90% 以上，二氧化氮占 5%-10% ，产生机理一般分为如下三种：
1、热力型
    燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇 (Zeldovich) 反应式表示。
    随着反应温度 T 的升高，其反应速率按指数规律增加。当 T < 1500 ℃ 时 ,NO 的生成量很少, 而当 T > 1500 ℃ 时 ,T 每增加 100 ℃ , 反应速率增大 6-7 倍。
    热力型氮氧化物生成机理：O2 + N -> 2O + N
    O + N2 -> NO + N
     N + O2 -> NO + O
     在高温下总生成 ：N2 + O2 -> 2NO
    2NO + O2 -> NO2

   这种类型氮氧化物产生的主要是燃气锅炉、电厂、水泥厂、钢铁冶炼厂、烧结烟气等

2、瞬时反应型 ( 快速型 )
     快速型 NOx 是 1971 年 Fenimore 通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成 NOx 。
     由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的 CH 自由基可以和空气中氮气反应生成 HCN 和 N ，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要 60ms ，所生成的与炉膛压力 0.5 次方成正比 , 与温度的关系不大。
     上述两种氮氧化物都不占 NOx 的主要部分，不是主要来源。

    分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇 (Zeldovich) 反应式表示速率增大 6-7 倍。

     以上为碳氢化合物主要为过量烷烃燃烧所形成的NOx.

3、燃料型 NOx 

    由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600 － 800 ℃ 时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧 NOx 产物中占 60 － 80 ％。

    在生成燃料型 NOx 过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生 N、CN、HCN 和等中间产物基团，然后再氧化成 NOx 。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分高温燃烧时，尤其当燃烧温度高于800℃时，会产生大量的氮氧化物（NOX）。而电厂锅炉的燃烧温度非常高，因此产生的氮氧化物。

二、燃烧型含氮有机物高温分解NOx产生规律

      燃烧型含氮有机物常见的有硝基苯、2-硝基甲苯，苯胺、丙胺，丙烯啨，丁胺、DMF(二甲基甲酰胺)、氨、以下为上述有机物在不同温度下分解所产生的氮氧化物量以及氮氧化物转化率%。

 

      1.上图为不同含氮有机物在燃烧温度变化是所产生的二氧化氮浓度大小的变化，从上图可知，不同物质在相同温度下氮氧化物转化率不同，不同物质随着温度的升高转化率增大，氮氧化物量增加，即氮氧化物转化率和产生量与温度成正比。

 2.某厂某机组400MW工况下，在机组负荷稳定时，脱硝入口NOX浓度（即SCR A侧和SCR B侧入口NOX浓度）随着锅炉氧量（过量空气系数）变化呈现正向的变化趋势。这即符合燃料型NOX的产生规律，燃料中的氮化合物与大量的O2发生反应进而产生大量的燃料型NOX。

 

      3.取代基越多，链越长，转化率越低。取代基越多，链越长，分子越不稳定， 越易与氧气反应，降低了N 与O 结合的几率。比如HCN、吡啶、喹啉等该物质在会形成HCN中间产物，然后再转化为NH和NH2

该物质可与氮氧化物反应生成氮气和水。

      4.含氧原子的含氮有机物，氮氧化物转化率更高。

以上两个外在影响因素是在不额外加入任何还原剂或者其他方式，可通过调节分解温度和氧气含量来控制氮氧化物的排放量。

三、氮氧化物治理原理

1.排烟脱氮

分为干法和湿法两类。

（1）.干法 主要有催化还原法和吸附法等。

      催化还原法又分为：SCR技术：选择性催化还原法（SCR为Selected Catalytic Reduction英文缩写）。

 

       SNCR技术：选择性非催化还原法（SNCR英文缩写为Selected Non-Catalytic Reduction英文缩写）。

     利用还原剂在不需要催化剂的情况下有选择的与烟气中的氮氧化物(NO)发生化学反应，生成氮气和水的方法。

     脱硝工艺中常用的还原剂主要有尿素，液氨和氨水火电厂烟气脱硝系统一般采用尿素做还原剂，以液氨和氨水为还原剂的脱销系统一般适用于中小锅炉。

       原理为炉膛温度900-1100℃，在无催化剂作用下，NH3或尿素等氨基还原剂可选择性地还原烟气中的N0x，基本上不与烟气中的氧气作用，主要反应如下:氨为还原剂时:

4NH3+6NO-5N2+6H20当温度更高时则可发生正面的竞争反应4NH3+502--4NO+6H20尿素(NH2CONH2)作还原剂时:

(NH2)2C0--2NH2+2C0

NH2+2NO-N2+H20

CO+NO--N?+CO2

      SNCR/SCR混合法技术：选择性非催化还原法和选择性催化还原法的混合技术。

 

2.湿法 有直接吸收法、氧化吸收法、氧化还原吸收法、液相吸收还原法和络合吸收法等。

直接吸收法:有水吸收(国家已淘汰该技术)、硝酸吸收、碱性溶液(氢氧化钠、碳酸钠、氨水等碱性液体)吸收，浓硫酸吸收等多种方法。

氧化吸收法

在氧化剂和催化剂作用下，将NO氧化成溶解度高的NO2和N2O3(三氧化二氮),然后用水或碱液吸收脱氮的方法，在湿法排烟脱氮工艺中应用较多。氧化剂可用臭氧(O3)、二氧化氯(ClOx)、亚氯酸钠(NaClO2)、次氯酸钠(NaClO)、高锰酸钾(KMnO4)、过氧化氢(H2O2)、氯(Cl2)和硝酸(HNO3)等。按氧化方式的不同可分为催化氧化吸收法、气相氧化吸收法和液相氧化吸收法。催化氧化吸收法是在催化剂作用下将NO氧化成NO2,然后用碱液吸收。

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