高氯酸盐废水处理工艺及设备

知识科普-高氯酸盐的基础

高氯酸盐是高氯酸形成的盐类，含有四面体型的高氯酸根离(ClO₄^-)。高氯酸盐存在于自然界中，属于强极性物质、易溶于水，具有化学稳定性和良好的迁移性，广泛存在于地表水、地下水和土壤中，是环境中的主要无机污染物之一。

高氯酸盐通常包括高氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸铵和高氯酸锂。

高氯酸盐作为安全的强氧化剂，广泛应用于航空航天、军火工业、烟火制造、爆破作业以及农业、工业生产等领域，如火箭固体燃料、弹药引信、示踪剂、烟花爆竹、火柴、皮革、安全气囊、橡胶、涂料和润滑油生产的添加剂等。

高氯酸盐溶于水产生的高氯酸根在常温水中没有明显氧化性，较难被还原，但具有强水溶性、低土壤矿物质吸附性和高迁移扩散性，因此可随大气沉降与水体流动快速进入到河流、湖泊和地下水之中，在自然环境中长期稳定存在几十年甚至更长时间。

高氯酸根具有和碘离子相似的电荷和离子体积，进入到人体后会抑制甲状腺对碘离子的吸收，干扰机体的正常运转，导致发育和新陈代谢受到严重的影响。尤其是对抵抗力低和敏感性高的婴幼儿和孕妇人群，高氯酸盐暴露导致甲状腺机能减退的影响更为显著。在临床实验中发现，高浓度的高氯酸盐暴露会引起皮疹、粒性白血球缺乏症、再生障碍性贫血或血液中抗体减少等病状。此外，高氯酸盐还会对生殖系统产生一定影响。

一、环保政策保护

近年来，高氯酸盐作为一种新型污染物，逐渐进入了人们视野。

早在2008年，原环境保护部就已将高氯酸盐列入“2008年第一批高污染、高环境风险产品”，当前仅对饮用水的高氯酸盐设定了安全线，其他食品的安全限量仍是空白。

2022年3月，国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会发布《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022），首次将高氯酸盐纳入管控指标，并设定标准限值0.07mg/L，从2023年4月1日起正式实施。

2023年9月6日，国家卫生健康委员会和国家市场监督管理总局联合发布了针对食品中高氯酸盐测定的新国标——《食品安全国家标准 食品中氯酸盐和高氯酸盐的测定》（GB 5009.291—2023），并于2024年3月6日起正式实施。

2024年6月8日，湖南省生态环境厅与省市场监督管理局近日联合发布了《工业废水高氯酸盐污染物排放标准》（DB43/ 3001—2024），自2024年10月1日起实施。

该标准也是首个地方性标准，高氯酸钾是生产烟花爆竹的主要原料，因此湖南也是全球烟花爆竹主产区之一。

在此之前，部分企业(例如使用高氯酸钾作为烟火剂原料的烟花爆竹生产企业)往往未重视高氯酸盐废水的系统处理，排放出水中高氯酸盐浓度较高(数十至上百mg/L)，每吨便可污染上百至上千吨自然水。研究发现，我国地表水及地下水高氯酸盐污染水平与烟花爆竹生产企业在地域分布上高度相关。高氯酸盐污染已经对部分地区饮用水安全造成较大威胁，因此必须采取有效的手段来去除生产废水中的高氯酸盐，从源头上降低高氯酸盐暴露的风险。

二、常规废水处理工艺

高氯酸盐具有高稳定性、高溶解性和非挥发性等特性，目前高氯酸盐的控制和修复技术主要包括：离子交换法、膜分离技术、微生物修复技术、物理吸附技术、电化学还原技术、化学还原技术。

物理吸附：对于活性炭对高氯酸盐的吸附，采用新兴材料对高氯酸盐吸附的研究近些年来才起步。关于这些新兴吸附材料的研究还不够深入，例如温度、溶液pH、化学结构、高氯酸盐的吸附机制、吸附量以及共存离子等因素对吸附过程的影响仍需要进行细致研究。技术不成熟。

离子交换：离子交换树脂对于饮用水中高氯酸盐的去除具有很高的去除效率，弊端是很多离子交换树脂使用过一次达到饱和后就被废弃了，而且这些含有高浓度高氯酸盐的离子交换树脂还需要进一步处理。成本高且技术不成熟。

化学还原：在受污染水体中的高氯酸盐在自然条件下（低浓度）很难被还原剂所还原。高氯酸盐还原需要很高的反应活化能，使用催化还原高氯酸盐能够有效地减少反应时间，但是催化还原所需要的反应条件比较苛刻，目前主要是实验室里小规模化的应用，距离大规模实际运用还有很多的问题期待解决。技术不成熟。

电化学还原：电化学还原高氯酸盐像化学还原一样，对于实际运用来说其还原速度都很慢，目前这种技术的应用只是在实验室条件下进行的，没有关于实际运用的研究，如何提高电化学的还原效率有待进一步的研究。技术不成熟。

生物降解：大规模实验证实这项技术对处理高氯酸盐具有很高的还原效率。微生物高氯酸盐降解技术适用于处理大规模的工业废水，但是反应周期长运行条件苛刻。技术相对成熟，但运行条件苛刻，且成本较高。

膜分离：膜技术用于分离水中的盐类物质是一项很成熟的技术，以压力驱动的膜过滤技术可以有效地去除水体中的高氯酸盐。膜分离技术是将高氯酸盐从一种溶液转移到另一种溶液当中，但是相比原水，浓缩后的高浓度高氯酸盐废水体积大大减小了，有利于后续的处理。技术成熟，工程案例多。

通过对上述技术比选和综合分析，可以看出，适用于高氯酸盐废水处理的技术为膜分离技术，而不是单独膜分离技术就能够达到完全处理废水的目的，因此考虑采用组合技术。

膜分离产生的纯水符合达标排放或者回用的要求，可以根据实际情况选择排放或者回用。但是其产生的浓缩水，高氯酸盐浓度很高，需要进一步处理，才能使得整个水处理工艺完整、完善。其中，膜分离技术的初期需要用到过滤膜组，过滤膜组的滤芯狭长，进水端和出水端相隔一定距离，在长期使用后会产生局部堵塞现象，需要拆卸清洗或者直接更换，滤芯频繁拆卸对整个处理工艺的效率造成很大的干扰。

三、解决方案

杰尧科技技术团队针对该类废水，结合以往工程经验，研发制造了一种高氯酸盐废水的集成化装备，该设备包括收集调节池、厌氧还原塔、加药系统、中间池、序批间歇式反应池、紫外消毒池和电控系统；

通过该系统处理，废水中的高氯酸盐去除率高达99 .7％以上(出水ClO4浓度稳定低于0 .35mg/L)，去除效率高，满足高氯酸盐废水处理的效率要求和达标排放要求，并且具备设备结构简单、不产生废弃耗材、运行维护工作量低、生产废水的排放量少、吨水处理成本低等优势。

该设备采用异养活性污泥法，微生物培养简单，在处理中高浓度高氯酸盐废水上还原速率快，还原效率高，耐冲击负荷强，出水高氯酸盐浓度可保持在0.1mg/L以下，处理效果更为稳定。

在处理高氯酸盐废水的处理工艺可使用污泥水解上清液、垃圾渗沥液、生活污水等污废水作为有机碳源，实现高氯酸盐废水和其他易降解有机污废水的协同处理，降低处理成本；碳源投加量以满足微生物基本生命活动、维持系统稳定运行所需的最低量为准，污泥产生量进一步减少。

四、设备选型