磷石膏是在制造磷酸时排放的固体废渣,其主要成分为二水硫酸钙,通常每制造1 t磷酸就会副产磷石膏4.5~5.0 t。磷石膏中含有很多对环境和综合利用有害的杂质,如磷、氟、有机物等;磷石膏中的重金属离子及放射性物质大约占0.05%~0.2%,虽然其总含量相对较低,但其对人体健康有一定影响,也是需要重视的问题。 我国对于磷石膏的利用还处于初步发展阶段,对磷石膏的利用还不够重视,其利用率是比较低的,目前仅有
磷石膏是在制造磷酸时排放的固体废渣,其主要成分为二水硫酸钙,通常每制造1 t磷酸就会副产磷石膏4.5~5.0 t。磷石膏中含有很多对环境和综合利用有害的杂质,如磷、氟、有机物等;磷石膏中的重金属离子及放射性物质大约占0.05%~0.2%,虽然其总含量相对较低,但其对人体健康有一定影响,也是需要重视的问题。
我国对于磷石膏的利用还处于初步发展阶段,对磷石膏的利用还不够重视,其利用率是比较低的,目前仅有30%。然而磷石膏的堆存情况已不容乐观,已有3亿多t,解决磷石膏堆存带来的社会环境问题已迫在眉睫。磷石膏的堆存不仅占用大量土地,也造成了严重的环境污染,现已成为磷化工企业发展的重大瓶颈。
近年来,我国对企业绿色生产和清洁生产的要求越来越严格,对环境保护越来越重视。但对于磷石膏的综合利用还面临着许多难题,例如投资大、能耗高、经济成本回收周期长等,这些难题严重制约着磷石膏资源化的利用。但是磷石膏作为一种潜力极其巨大的可再次利用的材料,可以应用于水泥、石膏建材、化工、农业等领域,市场前景非常广阔,相信随着技术的进步,能实现磷石膏大规模的资源化利用。
一、水泥工业上的应用
1.磷石膏制硫酸联产水泥
因为我国工业发展起步较晚,早期对于工业与环境之间和谐发展的科学认识存在滞后发展的现象。直到1950年才开始发展磷石膏制硫酸联产水泥的理论和应用研究,1980年后在工业化上取得了重大突破。“八五”期间原国家化工部在鲁北企业集团公司、鲁西化工集团阳谷化工厂、遵化市化肥厂、什邡化肥总厂、银山化工(集团)股份有限公司、沈阳化肥总厂、青岛东方化工集团股份有限公司等建成了7套磷石膏制硫酸40 kt/a联产60 kt/a水泥的装置[4]。
在中国,每一年要进口60%的硫酸,对外依赖度高,目前国际硫酸价格一路攀升,给我国带来沉重的进口压力。磷石膏中主要是二水硫酸钙,硫、钙含量较髙,利用其制硫酸并联产水泥,可缓解我国硫酸使用对外依赖问题;同时也可生产水泥熟料,这样就能消纳大量磷石膏,从而解决其大量堆存的问题,而且能减少对天然石灰石矿物的开采,这样既节约了资源,又保护了环境。因此该技术是磷石膏经济资源化利用最有效的途径之一,也是最合理、最有价值的绿色应用途径,是国家鼓励的循环经济工艺,推广价值高,有很好的发展前景。
2.磷石膏制水泥缓凝剂
水泥缓凝剂是用于改善水泥凝结时间的添加剂,我国每年使用石膏做水泥缓凝剂的数量是十分巨大的,将磷石膏用于制造水泥缓凝剂的市场前景是十分巨大和可观的。
李锦清等发现将磷石膏与2%的生石灰中和粉磨后能消除其对水泥的不利影响。任根宽研究发现,将磷石膏与赤泥按特定比例混制,并在一定温度下煅烧后急冷,可消除有害杂质的不利影响,水泥的后期强度也有一定的增强。吕洁用石灰、矿渣和明矾对磷石膏进行改性处理,结果表明:用此种改性方法可使水泥熟料正常凝结,水泥后期强度也有所增加。沈卫国等采用在磷石膏中加入胶凝材料和在磷石膏中加入粉煤灰和石灰的方法进行缓凝剂的实验研究。结果表明:用固化磷石膏制备的水泥与掺入添加天然石膏的水泥凝结时间大致相同,并且强度有一定的增加。
由上述可知,磷石膏经过一定的方法改性重组,中和杂质的负面影响后加入到水泥中,能够发挥调节水泥凝结时间的作用,因此可替代天然石膏作为水泥缓凝剂。我国2016年水泥产量达24亿t,而石膏作为水泥缓凝剂在水泥中约占3%左右,其使用量是十分巨大的,可作为消解磷石膏存量的有效途径。
二、建材上的应用
磷石膏在不同条件下可以脱水转变为α型或者β型半水石膏。α型和β型半水石膏可以被用于生产各类石膏建材,2016年我国石膏建材产量为782.1万t,所以磷石膏在建材行业有十分广阔的应用前景。学者们一直在探索磷石膏在建筑材料上的应用并取得了很大进展,日、英、德等国对磷石膏的利用率较高,其中60%都应用在石膏建材方面,我国对磷石膏生产石膏建材的研究也取得了一定进展。
孟凡涛等将磷石膏按水洗、干燥、粉磨和陈化等步骤预处理以后,添加高分子粘合剂制备了磷石膏复合纸面石膏板,该复合纸面石膏板数据达到国标要求,用于室内装修完全没有问题。潘建将聚合硫酸铁与氟硅酸废水加入磷石膏粉中制成石膏板材,经过一定配比实验后,发现磷石膏板材的“泛霜”现象缓解了,产品的合格率接近100%。
赵士豪等用磷石膏配合矿渣水泥研究制备砌筑免烧砖,经测试可知满足MU20标准。朱大勇等在磷石膏粉中掺入丙烯酸酯/石蜡复合乳液、硬脂酸乳液、含氢硅油乳液等憎水材料制备了磷石膏砌块,显著提高了磷石膏砌块的耐水能力。刘代俊等以磷石膏为主要材料制备出了磷石膏高强和储能砌块,强度高达10 MPa,耐水性好,并且没有锻烧工序,并且有调节环境温度的功能。
由该节可知磷石膏经过优化处理后可制成纸面石膏板等具有调温隔热功能,质轻美观的装饰建材,目前石膏建材广泛用于高档室内装修,具有较好的市场前景和推广潜力。另外其在保护环境节约资源方面也具有突出的价值,是一种国家支持,值得推广的“绿色环保材料”,因此磷石膏建材的应用前景十分光明。
三、化工方面的应用
我国每年的硫酸铵产量稳定维持在600~800万t,目前生产硫酸铵都是用碳酸铵溶液去处理天然石膏,从而得到硫酸铵溶液,并经浓缩、结晶等工序后,获得硫酸铵产品。
包纬军等发现在氨介质体系中磷石膏能吸收CO2生成碳酸钙和硫酸铵,在高温高压条件下,增加初始氨水浓度以及原料N/S可以提高碳酸化反应转化率。潘志权等用磷石膏与氨水、二氧化碳反应,制备出硫酸氨,并研究了实验因素对转化率的影响。研究表明:在25 ℃,反应时间1.5 h,氨碳摩尔比1.15∶1,液固摩尔比2.5∶1,加入批次为3次,硫酸氨转化率可达到99.08%。
因此采用磷石膏制硫酸铵是综合利用磷石膏的有效途径,在解决磷石膏堆存问题的同时,不但使硫资源获得二次利用,同时也可节省天然石膏资源的使用,并使环境得到保护。
四、农业方面的应用
磷石膏中含有磷、硫、镁等植物必需的元素,另外还含有酸性物质可调节土壤酸碱度,同时可降低铝离子的淋溶,减少有毒有害元素的累积,并改善土壤结构,提高土壤肥力,可解决长期施肥、除草剂药害导致的土壤酸化、土地盐渍化等问题。
张涛等将磷石膏用于改良滨海盐土,发现在滨海盐土中施用磷石膏能显著降低其pH。但当磷石膏的用量大于1 kg/m2时,调节效果不再显著。孙昌禹等用磷石膏来调理海滨盐碱地,探索磷石膏对其土壤的物化影响及养分影响。研究结果表明,磷石膏处理能使其土壤渗透性能有所增强、pH值下降、土层养分提高。迟春明等将磷石膏施用于苏打碱土的改良研究中,摸索磷石膏在改良过程中的作用。实验结果表明在碱土中加入磷石膏可以大幅度地增加土壤中的营养含量,进而改善土壤的性能。
五、 结论及建议
综上所述,磷石膏资源化利用的市场前景非常广阔,可以应用于水泥、建材、化工、农业等领域。但我国现阶段对磷肥的需求长期内不会降低,因此磷石膏的排放量也不会减少,未来磷石膏的堆存问题依然非常严峻。另外我国的基础建设已经大体完成,水泥行业产能已经过剩,因此将磷石膏用于水泥行业中未必是解决其堆存问题的长期办法。在化工领域也存在产能过剩的问题,在改良土壤方面磷石膏中的有害元素有可能污染水源和土壤,并且应用量目前不多,对解决磷石膏问题犹如杯水车薪。
鉴于以上问题有以下建议:
1)我国硫磺使用量十分巨大,但资源严重短缺,非常依赖于进口。因此应大力发展磷石膏制硫酸联产水泥的研究,争取实现技术突破将硫资源回收利用,以缓解我国过度依赖进口的现状;同时生产水泥熟料,减少对石灰石矿石资源的采挖。这样不但能解决我国硫资源短缺和缓解磷石膏大量堆积的问题,同时避免了工业生产对环境的巨大压力。
2)目前我国非常重视环境问题,其中噪声污染对人们的生产生活带来了巨大伤害。近来国家对噪声污染的治理要求越来越严格,对产生噪声的企业已经开始征收噪声税,如果企业生产过程中产生的噪声超过国家标准的要求,企业将会因此产生额外支出,从而影响企业的发展。现在用磷石膏生产降噪材料将是一个十分具有发展前景的方向,对绿色生产和经济效益都是非常有意义的。