碳化条件下循环流化床粉煤灰水化性能研究

1 摘要：工业固废的资源化利用是实现碳减排和能源利用的有效手段。本研究以循环流化床粉煤灰（CFBFA）和脱硫石膏（FGD）为矿物掺合料制备胶砂试件，通过碳化试验、胶砂强度试验和XRD、SEM-EDS微观测试手段，探究胶砂试件在碳化条件下的固碳能力、力学性能和反应机理.结果表明：固废的掺入增加了浆体孔隙，提高了钙源含量，使固废胶砂的CO2吸收量显著提高。碳化养护后胶砂的力学性能显著提高，消除了高硫带来的膨胀性问题。运用该工艺可将内蒙古地区工业固废利用率提高至36.5%。

摘要：工业固废的资源化利用是实现碳减排和能源利用的有效手段。本研究以循环流化床粉煤灰（CFBFA）和脱硫石膏（FGD）为矿物掺合料制备胶砂试件，通过碳化试验、胶砂强度试验和XRD、SEM-EDS微观测试手段，探究胶砂试件在碳化条件下的固碳能力、力学性能和反应机理.结果表明：固废的掺入增加了浆体孔隙，提高了钙源含量，使固废胶砂的CO2吸收量显著提高。碳化养护后胶砂的力学性能显著提高，消除了高硫带来的膨胀性问题。运用该工艺可将内蒙古地区工业固废利用率提高至36.5%。

循环流化床机组在我国电力行业大力推广，其燃烧后得到大量灰渣。我国CFBFA由于其不稳定的性质利用率仅有20%，FGD利用率虽可达到71%，但在经济欠发达地区工业固废利用率仍然较低，综合利用率不足20%[1-2]。

CFBFA中过高的f-CaO和SO3含量致使水化前期产物中生成较多的钙矾石（AFt）和二水石膏（CaSO4·2H2O），导致水泥浆体的体积膨胀率增加，限制了其使用[3]。FGD由于其较高的硫含量导致试件内生成过多的Aft，对水泥后期的安定性产生影响[4]，AFt等膨胀性物质的过量生成限制了CFBFA和FGD的资源化利用。Song等[5-6]提出可通过提前释放膨胀源实现对浆体膨胀行为的控制。牛茂威等[7]通过研磨减小灰渣粒径使f-CaO和CaSO4等反应速率加快，提前释放膨胀源，改善了制品强度。此外，碳化可以快速消耗浆体中的胶凝材料和水化产物，使其快速转化生成碳酸盐[9]。其反应机理表明可以通过碳化养护的处理方式消耗浆体中膨胀源，获得稳定的制品，进而提高其综合利用率。

鉴于此，本研究将循环流化床粉煤灰（CFBFA）和脱硫石膏（FGD）综合应用于水泥基材料，利用脱硫石膏（FGD）的缓凝特性调节浆体前期的膨胀速率，通过碳化试验、胶砂强度试验以及利用XRD、SEM-EDS微观测试手段，研究固废砂浆的固碳能力、碳化前后的强度变化、反应机理以及在该种工艺下工业固废的消纳量，为工业固废资源化利用提供参考依据。

1 材料及试验方法

1.1 材料

水泥为呼和浩特市冀东水泥有限公司生产的普通硅酸盐水泥P·O 42.5，CFBFA、FGD均取自内蒙古自治区鄂尔多斯市某发电厂，电厂固废材料经烘干、破碎和筛分后取粒径小于75μm的微粉备用，原材料化学成分见表1，XRD谱见图1，砂为市售ISO标准砂，外掺剂为聚羧酸高效减水剂，减水率为28%，拌合水为自来水，二氧化碳（CO2）为呼和浩特市蒙氧气体有限责任公司生产的工业级CO2，浓度>99.5%。

1.2 配合比设计

按照GB-T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO）法》制备胶砂试件，CFBFA、FGD用作矿物掺合料取代水泥的用量。在CFBFA取代率为30%，水胶比1:2，胶砂比1:3的条件下，添加水泥用量0%、3%、6%和9%的FGD，编号依次为FG-0、FG-3、FG-6和FG-9；且试验设置纯水泥为对照组，记为PC。经前期试验调配，砂浆试件减水剂按水泥用量的0.2%掺入，试验配合比见表2。

1.3 CO2固化方案

砂浆试件的碳化养护过程分为三步：（1）模内养护，（2）脱模预养护，（3）标准条件下碳化养护。将制备的PC组、FG组砂浆试件于模内养护24h成型。成型后的试件放置于温度（20±2）℃，相对湿度（90±5）%的恒温恒湿养护箱中预养护24h以获得一定的初始强度。将预养护24h的砂浆试件放置于温度（20±2）℃，相对湿度（60±5）%，CO2浓度（20±2）%的TH-B型二氧化碳标准养护箱中碳化养护至不同龄期。通过CO2吸收量和强度增益来评价砂浆的固碳能力和力学性质。

1.4 固碳能力测试

通过测试试件的CO2吸收量分析其固碳能力。一般来说，可以通过两种方法来估计碳化过程中的CO2吸收量.一种是基于系统质量平衡，称为质量增益法[10]，另一种是基于碳酸化样品的热分析，如热重分析（TGA）、马弗炉加热[11]。本文采用马弗炉加热法，通过测量加热脱碳阶段样品的质量损失来确定CO2吸收量. 将碳化后的样品沿横截面切割，得到5mm厚薄片，约30g的样品在马弗炉中从室温加热到550℃和950℃，550℃和950℃之间的质量损失为CaCO3分解，可被认为是从样品中释放的CO2的质量，CO2吸收量计算公式如下[12]：

式中：m550和m950分别为550℃和950℃时碳化薄片的质量，M550和M950分别为550℃和950℃时非碳化薄片的质量，Mc为薄片中干水泥的质量。

1.5 力学性能及微观性能测试

砂浆试件为40mm×40mm×160mm的标准试件，按照GB-T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》测定标准条件养护、碳化条件养护下砂浆试件的抗折、抗压强度.碳化前后的物相变化使用X射线衍射仪测试，采用Cu靶辐射，X射线管压40kV，管流100mA，扫描速率为3(°)/min，步宽0.02°，2θ范围5°~90°连续扫描。使用捷克TESCAN MIRA LMS型扫描电子显微镜（SEM）观测样品碳化前后的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 CFBFA-FGD 砂浆固碳能力分析

图2为碳化养护过程中CO2吸收量随碳化时间的变化，根据CO2吸收量随碳化时间的增长速率，可将碳化过程分为Stage-a早期碳化（0~24h），Stage-b中期碳化（24~168h）和Stage-c后期碳化（168~672h）。各阶段下CO2吸收量总体呈现固废组＞水泥组的规律，这与掺合料的矿物组成及物理性质有关。Stage-a由于碳化初期砂浆孔隙中存在过多的水分阻碍了CO2的进入，延缓了碳化反应进行[13]，各组CO2吸收量增长缓慢。Stage-b试样的CO2吸收量显著提高，随着反应进行，浆体中水分逐渐蒸发，CO2在孔隙中的扩散速率加快，溶解于水中的CO2与C-S-H、AFt等水化产物以及含钙相剧烈反应，使得碳化反应速率加快；随着固废掺量的增加，水泥颗粒被稀释，导致砂浆孔结构发育不良，砂浆内部孔隙增多，增加了溶解于水中的CO2与含钙相之间的接触[14]，同时CFBFA和FGD中含有较多的SO3和CaO，极易水化生成Aft，为碳化反应提供了更多反应物和成核点位，进一步促进了碳化反应行进，CO2吸收量显著提高。

Stage-c各组CO2吸收量仍在增加但趋势放缓，一方面由于碳化反应生成的CaCO3填充了孔隙，阻碍CO2的进入，延缓了进一步的碳化，另一方面先前的碳化反应消耗了大量水化产物和含钙相，浆体中可参加反应物质的减少也降低了碳化反应速率.在28d碳化养护龄期下，PC组的CO2吸收量为21.8%，固废组依次可达到33.9%、35.0%、38.1%和37.6%。

2.2 CFBFA-FGD 砂浆碳化前后力学性能分析

2.2.1 CFBFA-FGD砂浆碳化前力学性能

图4为CFBFA-FGD砂浆不同龄期下的抗折、抗压强度。可见各龄期下固废组的力学性能均低于PC组，且随着FGD掺量的增加，CFBFA-FGD砂浆前期的力学性能逐渐降低。表明FGD在浆体中起到了缓凝作用，FGD水化过程中生成CaSO4·2H2O和AFt增加了浆体稠度[15]，抑制了Ca(OH)2的生成，同时大量的固废掺入导致CFBFA的火山灰反应又不足以弥补水泥水化反应所带来的强度，降低了试件前期的力学性能，使得3d龄期下FG-3、FG-6和FG-9 组抗压强度依次降低了10.2%、26.2%和41.8%。随着养护龄期的增加，CFBFA的高火山灰活性使得火山灰反应的产物与水泥水化反应的产物填充孔隙，提高了试件强度。

2.2.2 CFBFA-FGD砂浆碳化后力学性能

图5为碳化早期试件的强度变化，在早期（8h、16h、24h）的碳化后试件强度得到极大提升，碳化24h已接近于PC组标样下3d的强度。表明在早期碳化环境下，CO2与水泥中的C3S、C2S颗粒快速发生碳化反应，生成了大量CaCO3使试件强度增加[16]。图6为碳化3d-28d的强度变化，其中3d-7d龄期下强度增加最为显著，且碳化对抗压强度的提升效果要优于抗折强度。碳化7d时，FG-3组抗压强度已达到PC组标准养护28d的强度，其余各组均可达到各自标准养护条件下28d的强度，这与Wei等[17]的研究一致。随着FGD掺量的增加，碳化对抗压强度的提升效果越好，表明FGD的掺入降低了水化反应程度，而其中所含的CaO增强了浆体的碳化活性。FG-3组碳化养护后强度高于其他各组，表明适量的FGD掺入使得碳化生成了更多的碳化产物，形成了更加致密的孔结构，增强了基体的密实程度，有助于试件强度的发展。过多的FGD掺入虽然增加了强度的提升效果，但由于其本身结构性差，强度仍然较低。碳化养护至14d、28d时，试样强度仍然在提升，但速率减慢，28d各组抗折强度为PC组标样下的119.3%、120.5%、117.0%和112.5%，抗压强度为PC组标样下的110.3%、116.6%、105.4%和104.1%。以上试验表明，可以通过碳化养护来提高高固废掺量胶砂的力学性能，从而提高固废的综合利用率。

2.3 碳化固废的机理

2.3.1 XRD 测试

图7（a）为各组标准养护7d的XRD图谱，可见试样中主要存在的晶相为SiO2、Ca(OH)2、C-S-H、CaSO4·2H2O和Aft。随着固废掺量的增加，C-S-H的衍射峰逐渐降低，导致固废组宏观上力学性能的降低。浆体中CaSO4·2H2O和AFt的变化趋势反应了FGD掺入后对CFBFA水化的影响，未掺入FGD的FG-0组CaSO4·2H2O衍射峰强度低，AFt衍射峰强度高，此时浆体中的CFBFA反应活性高；

随着FGD掺量的增加，大量的CaSO4·0.5H2O水化生成CaSO4·2H2O消耗了浆体中过多的水分，CaSO4·2H2O衍射峰逐渐升高，而AFt衍射峰呈现先降低后增加的趋势，表明随着FGD的掺入，CFBFA前期的水化活性大大降低，但FGD也增加了浆体中钙、硫元素含量，使浆体中Aft含量增加.

图7（b）为各组试样碳化7d龄期时各组的XRD图谱。碳化试件中水化产物Ca(OH)2、C-S-H凝胶和AFt衍射峰均降低，出现CaCO3衍射峰.表明碳化养护消耗了大量的Ca(OH)2、C-S-H凝胶和AFt，随着CFBFA和FGD掺量的增加，浆体中CaCO3的衍射峰强度逐渐升高，如2.1节所述，由于CFBFA、FGD的掺入浆体中出现了更多可供CO2气体通行的孔道，使更多的CO2参与到了碳化反应当中，碳化产物增加。图7（c）为FG-6组在不同碳化龄期下的XRD图谱，可见，3d至7d内CaCO3衍射峰显著提高，表明在碳化中期反应比较剧烈，这与2.1、2.2节讨论一致，随着碳化龄期增加，Ca(OH)2、C-S-H凝胶衍射峰基本消失，CaCO3、SiO2衍射峰逐渐升高，表明大量的水化产物Ca(OH)2、C-S-H凝胶等与CO2反应生成了CaCO3和SiO2·nH2O，水化产物被大量消耗转化生成为稳定的CaCO3和SiO2·nH2O[18]，不仅提高了试件的力学性能，也为控制试件体积稳定性做出了贡献。

2.3.2 SEM测试

图8为FG-6组碳化前后的微观形貌。图8(a)为FG-6组标准养护7d龄期下的微观样貌，水化产物中发现了无定形C-S-H凝胶、片状Ca(OH)2、CaSO4·2H2O和絮状的Aft。无定形C-S-H凝胶相互聚集，相互联接提供了一定的早期强度；在C-S-H凝胶表面和孔隙中发现了大量细小的针棒状AFt，AFt的存在减缓了水分子扩散速度，延缓了胶砂的凝结时间，且形貌比较细小，发育不完全，导致了前期强度的缺失。

图8（c）为FG-15组经过7d龄期碳化后的扫描电镜图片，从图中可以看出Ca(OH)2已被完全消耗，经过碳化养护试样内部形成了致密的微观结构[19]，在AFt表面观测到了CO2对AFt的侵蚀，表明在高CO2浓度环境，AFt开始转化为石膏和方解石[13]，C-S-H凝胶表面有颗粒状物质生成，点1的EDS能谱显示C、O、Si和Ca出现了高强度峰，表明碳化产物与C-S-H混合在了一起，以C-S-H凝胶、AFt为成核点生成的CaCO3与水化产物交织堆叠，改善了胶砂的力学性能。

图8（b）、（d）分别为FG-6组碳化16h、碳化28d的扫描电镜图片，碳化16h试样内部孔隙较多，未反应的CFBFA，AFt生长在CFBFA颗粒的表面，碳化生成的CaCO3将水化产物链接，改善了孔结构。经过28d的碳化固化，试样的碳酸化程度达到最大，在产物中没有观察到C-S-H凝胶和Ca(OH)2，只有少量的AFt存在于CaCO3表面。通过观察样品的微观样貌发现浆体大多数水化产物被转化为稳定的CaCO3填充于样品内部孔隙，表明相较于标准养护，碳化养护条件下固废试件可更快速且稳定的获得强度，同时也解决了高硫带来试件膨胀开裂的隐患。

2.4 固废消纳分析

由国家统计局数据可知[20]（图9），内蒙古自治区工业固废排放量占全国排放量的9%以上，但综合利用量仅为全国的4%-6%，远远落后于全国平均水平。目前未被利用的大宗工业固废一般以灰场堆放、渣场堆放等方式处置，具备安全隐患，存在一定的生态环境问题。

本研究中，若以1吨水泥为基础，在CFBFA掺量30%、FGD掺量为3%的条件下通过碳化养护的方式制备预制砂浆，预计可消纳0.3吨的CFBFA和0.03吨的FGD，而2021年内蒙古自治区水泥产量约为3668万吨，若全部使用该种工艺，将减少1100万吨的CFBFA和110万吨FGD的堆积，同时减少1210万吨水泥的使用量. 2021年内蒙古自治区一般工业固废综合利用量为13814万吨，利用率为33.5%，通过应用该项工艺，可扩大内蒙古地区工业固废的消纳量，在建材领域为大宗固废的资源化利用贡献3个百分点，将内蒙古地区工业固废的利用率提高至36.5%。

3 结论

本研究通过碳化养护试验改善固废砂浆的力学性能，评估了CFBFA-FGD砂浆的固碳能力，研究了碳化对CFBFA-FGD砂浆力学性能的影响和微观结构变化规律，分析了在碳化养护工艺下水泥基材料对工业固废的消纳能力.根据试验结果，得出以下结论：

（1）试件的CO2吸收量随固废掺量的增加而增加。3d-7d龄期下碳化反应速率最快，固废组CO2吸收量显著提高。28d龄期下试样的CO2吸收量接近于最大值，除对照组与FG-0组外，均可达到35%以上。

（2）标准养护条件下胶砂强度随着FGD掺量的增加而降低，3d龄期下强度折减最高达41.8%。碳化养护使试样强度在3d-7d龄期下显著提高，FG-3组7d抗折、抗压强度可达到8.5MPa和46.5MPa。碳化养护至28d时，FG-3组抗折、抗压强度分别为PC组标样下的120.5%和116.6%，远高于纯水泥胶砂的强度。

（3）碳化养护将浆体中的Ca(OH)2、C-S-H凝胶和AFt转化为CaCO3和无定形硅胶，改善了固废砂浆在标准养护下内部结构疏松的问题，消耗了AFt等可能导致砂浆体积膨胀的水化产物。

（4）以内蒙古自治区2021年水泥产量为基础，采用碳化养护工艺预计可消耗1210万吨的工业固废，在建材领域为全区大宗固废的资源化利用贡献3个百分点，使工业固废综合利用率提高至36.5%。

转自：固废利用与低碳建材