含盐废水预处理之除有机物篇

为啥近年来中水回用零排放的项目越来越多，特别是北方地区，就其原因主要有两个：

第一个原因是水的供需不平衡，据统计，全国当前年缺水量为400～500亿m3，特别是南北水资源的分布不均，水资源与矿产资源呈逆向分布，严重制约了经济的发展，因此各地各企业进行中水回用，同时国家也出台了很多相应的政策要求，如《工业废水循环利用实施方案》，明确到2025年，力争规模以上工业用水重复利用率达到94%左右，方案中对各行业中水回用率也做出了明确的目标要求。

第二个原因就是响应国家的环保战略要求，站在人与自然和谐共生的高度谋划发展。

一、为什么要去除有机物？

中水回用零排放项目上，去除有机物的原因主要有三个：

1、降低膜的有机污染和微生物污染；

2、确保蒸发结晶系统产生的盐的品质；

3、减少分盐项目杂盐的产量。

有机物的去除方法有很多种，如生物降解法、高级氧化法、活性炭吸附法及膜分离法等。而高级氧化中又分为芬顿氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化、湿式氧化及复合氧化等各种氧化技术，在此我只对臭氧催化氧化、活性炭吸附和膜分离三种有机物的去除方法阐明自己的个人观点供大家交流。

 

 

二、有机物如何去除？

1.臭氧催化氧化

臭氧催化氧化是臭氧在催化剂的作用下分解产生新生态氧原子，在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基（·OH），破坏有机物的结构，从而对水中的有机物进行分解和裂解。一般我们采用非均相臭氧催化剂，催化剂的类型较多，针对不同的水选择合适的催化剂尤为重要。臭氧催化氧化的影响因素较多，如臭氧的投加量、水的pH、有机物的浓度和性质、水的温度、臭氧水浓度以及水中阴离子的种类及浓度等等。

臭氧的来源主要有以下几种：

液氧源：将液态氧气气化为气态氧气，作为臭氧发生器的气源；

富氧源：采用现场制氧系统（VPSA或PSA），制备纯度90～93%的氧气，作为臭氧发生器的气源；

空气源：采用现场空气净化系统对空气进行处理，获得洁净干燥的空气作为臭氧发生器的气源。

空气源臭氧发生器所产生的臭氧的浓度在20～30mg/L之间，相比氧气源120～150mg/L的浓度太低，因此在臭氧催化氧化工艺中基本不会使用。

 

思考：

臭氧催化氧化工艺在中水回用项目上使用个人认为要综合考虑，如果经过高级氧化后有机物浓度能达到目前膜进水要求的有机物浓度的经验值，这是一种情况；另一种情况是臭氧催化氧化的去除率按照30%～50%考虑设计后，其出水有机物含量还在两三百进膜，那这个时候膜前端的臭氧催化氧化工艺是否有意义？

如果站在膜的有机污染的角度我觉得是没有意义的，甚至经过高级氧化后水的B/C比还可能会增加，膜的微生物污染反而会增加；但如果站在后端蒸发结晶的副产品盐的品质的角度看，又是有意义的，因为高级氧化工艺越往工艺流程的后端设置，由于水的盐含量越来越高，其氧化效率会越来越低。

这样会造成有机物的富集，有机物在浓水中富集一是会影响盐的品质，二是会增加杂盐的产量，增加危废的处置费用，所以不同的项目要综合考虑并结合工程经验。

2.活性炭吸附

活性炭吸附法是利用活性炭庞大的空隙的吸附性能来去除水中的有机物，但其吸附性能也与炭本身的性质、结构以及水中有机物的分子量的大小有着密切的关系。

由于炭本身的价格较高，如果吸附饱和后就换炭，就会面临运行费用高，同时换下来的炭的处置等问题，所以一般会配套再生装置。活性炭饱和后会自动被送入再生系统，在高温环境下进行再生，再生系统分干燥区（温度100～300℃）、碳化区（400～600℃）和再生活化区（800～1000℃）三个步骤，经再生后的活性炭被再次送入吸附塔进行循环利用。再生尾气经废气处理装置处理达标后进行有组织排放。

 

 

活性炭工艺流程图

思考：

该工艺的选择我觉得首先也要对水中有机物的组分、极性非极性、分子量的大小也得有较为深刻的认识才能确定该工艺的实用性。

在选择活性炭的时候不能一味的看活性炭的吸附碘值，还应关注活性炭的亚甲基蓝指标，因为吸附碘值是表征活性炭微孔数量的一个指标，但活性炭吸附有机物更多是利用活性炭的过度孔（2～50nm），而亚甲基蓝才是表征活性炭大孔数量的指标。再就是一般吸附会采用两级吸附，两级活性炭所选用的活性炭的性能应该不同，说直白就是活性炭的孔径大小不一样，有机物的去除效果会更好。

例如一种废水经一级活性炭吸附后COD不在下降，进入后续膜浓缩单元浓缩后，如果再采用活性炭吸附，那需要对二级吸附所采用的活性炭进行很好的选择，而不是一味的采用一种活性炭再次进行吸附，因为经过一级吸附而无法被吸附的有机物，即使通过膜浓缩后浓度增加了，但有机物的性质是没有变化的，采用同规格的活性炭再进行吸附，个人认为是没有任何吸附作用的。

3.膜分离

膜的有机物分离技术是一项新兴的有机物去除技术，废水经分离膜拦截掉大量的有机物后进入后续零排放处理工段，截留下来的有机物可进入前端生化系统或者杂盐干燥单元直接进行干燥。该技术如果广泛的应用于水处理有机物分离，那整个废水零排放的工艺将会被改写。

 

 

根据分离膜的孔径的大小及分离物质的差别，膜分离技术可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。微滤膜孔径在0.05～2μm之间，可截留分子量为20～100万的物质；超滤膜孔径在0.0015～0.1μm之间，可截留分子量范围为1000～50万；纳滤膜孔径在1～2nm之间，截留分子量范围为150～1000之间；反渗透膜孔径小于1nm，截留分子量小于200。

通过上述膜的孔径和对应的截留分子量的大小可以看出，膜对有机物的分离主要取决与有机物分子量的大小和选择合适大小孔径的膜，因此该技术就对工程公司和膜厂家提出了较高的技术要求，要对每一种水种有机物组分和不同有机物分子量的大小有大量的工程数据，这样才能确保该工艺的可行性。物料分离膜在各个领域应用已经很广也很成熟，那是因为他们所分离的物料是确定的，即所有拦截的物质的分子量是确定的，因此可以根据特定的物料来制作适合该物料孔径的膜。

 

 

思考;

但水处理中的有机物就不是一个概念了，如果单纯的一个行业，个人感觉还好确定，例如煤化工行业，经过前端生化等一系列的处理后，剩下的有机物是那些，分子量多大，但工业园区的废水了？其来水包含园区各种化工行业的排水，要确定其有机物的种类和分子量，我觉得这是有难度的。再就是如果选用该工艺，对有机物的去除率的问题，我见过一些项目，采用了该工艺，但对有机物的截留率写的只有30%，这个不得不打个问号，选用该工艺是否具有较高的经济性了，是否需要考虑该单元的投资成本和膜的更换费用等问题。

4.其他

本次只介绍了上述三种有机物的去除工艺，像芬顿氧化、电催化氧化、湿式氧化等就不做过多介绍了，但电催化氧应该是高盐废水除有机物最具有前景的一种有机物去除工艺了，目前也是大家都在研究的方向。