磷石膏矿化固定 CO2 制备碳酸钙微粉 摘要： 以磷石膏为原料，采用 D-葡萄糖酸钠浸取磷石膏中 Ca2+，再以该浸出液固定 CO2 制备碳酸 钙微粉。研究了液固质量比、反应温度对 Ca2+浸出率的影响，以及氨水添加量、碳化时间对 Ca2+转化率的影响。通过 SEM、XRD、粒度分析等方法分析了不同氨水添加量、碳化时间下碳化产物的形态特征及生成机理。结果表明：随着液固质量比增大，Ca2+浸出率增加；反应温度由 85 ℃降到 25 ℃时，磷石膏 Ca2+浸出率由 91%增至 100%。在反应温度 20℃、CO2 浓度为 20%下，随氨水添加量、碳化时间增加，碳酸钙粒径分布区间呈减小趋势，且 Ca2+转化率不断增加。氨水添加量为 20mL、碳化时间为 150min 时，碳酸钙的转化率可达 92.7%，碳化产物为圆角菱形方解石，峰值粒径以及中值粒径分别为 1.5μm、5μm。反应溶液中氨水添加量增加更有利于方解石的形成，而碳化时间增加会促进球霰石的形成，但随着反应溶液中 Ca2+减少，碳化产物数量骤减，由于已生成的球霰石稳定性较差以及有机溶剂 D-葡萄糖酸钠溶液作用，反应产物会发生溶解重结晶，形成粒径小且均匀的圆角菱形方解石。本研究为磷石膏综合利用，以及 CO2 的捕集并制备碳酸钙微粉提供了一种新的工艺方法。
磷石膏矿化固定 CO2 制备碳酸钙微粉
摘要：
以磷石膏为原料，采用 D-葡萄糖酸钠浸取磷石膏中 Ca2+，再以该浸出液固定 CO2 制备碳酸 钙微粉。研究了液固质量比、反应温度对 Ca2+浸出率的影响，以及氨水添加量、碳化时间对 Ca2+转化率的影响。通过 SEM、XRD、粒度分析等方法分析了不同氨水添加量、碳化时间下碳化产物的形态特征及生成机理。结果表明：随着液固质量比增大，Ca2+浸出率增加；反应温度由 85 ℃降到 25 ℃时，磷石膏 Ca2+浸出率由 91%增至 100%。在反应温度 20℃、CO2 浓度为 20%下，随氨水添加量、碳化时间增加，碳酸钙粒径分布区间呈减小趋势，且 Ca2+转化率不断增加。氨水添加量为 20mL、碳化时间为 150min 时，碳酸钙的转化率可达 92.7%，碳化产物为圆角菱形方解石，峰值粒径以及中值粒径分别为 1.5μm、5μm。反应溶液中氨水添加量增加更有利于方解石的形成，而碳化时间增加会促进球霰石的形成，但随着反应溶液中 Ca2+减少，碳化产物数量骤减，由于已生成的球霰石稳定性较差以及有机溶剂 D-葡萄糖酸钠溶液作用，反应产物会发生溶解重结晶，形成粒径小且均匀的圆角菱形方解石。本研究为磷石膏综合利用，以及 CO2 的捕集并制备碳酸钙微粉提供了一种新的工艺方法。
关键词：
磷石膏；碳化；D-葡萄糖酸钠；碳酸钙微粉
磷石膏是湿法制磷酸以及生产磷铵、重钙等磷肥产品的主要副产物。目前全球磷石膏堆存量已超过 60 亿 t，且每年仍以 2 亿 t 左右的速率继续增长，但全球磷石膏综合利用率仅为 25%左右，除日本等少数国家因石膏资源匮乏，磷石膏综合利用率达 100%外，其他大部分国家以堆存为主，这不仅会侵占土地资源，还会造成严重的环境污染[1-2]。2020 年 9 月，我国正式提出将力争 2030 年前二氧化碳排放达到峰值，努力争取 2060 年前实现碳中和的愿景。实现碳中和目标要求我国加速构建零碳能源系统、重塑零碳工艺流程、建立负碳技术体系[3]。磷石膏中硫酸钙含量高达 90%以上，用作钙基材料固碳制备高质量碳酸钙，不仅可促进我国早日实现碳达峰、碳中和目标愿景，还对提高磷石膏的综合利用率具有重要意义。
碳酸钙微粉具有三种无水结晶相，其溶解度由弱到强和热力学稳定性由强到弱依次为方解石、文石、 球霰石，粒径在 1~5μm。通常情况下方解石为六方晶系、单晶立方多边形颗粒，常用于橡胶、塑料和纸张领域等，且可提高纸张光泽度；文石为正交晶系、多晶良好的针棒颗粒，多用于纸张领域；球霰石同属为六方晶系、多晶球形颗粒，可用于造纸、电子陶瓷、涂料和塑料领域等。此外，碳酸钙粒径越小越均匀，越有利于促进团簇粒子的分散和细化，降低其表面能，使表面具有亲油性，可最大限度提高材料的性能和填充量，扩大碳酸钙产品的适用范围[4-6]。目前，国内外利用工业石膏制备碳酸钙的工艺方法可分为直接法和间接法两种。直接法作为制备碳酸钙重要途径之一，许多学者进行了相关研究[7-10]。其中 Zhao 等[7]和贺翩翩等[8]将磷石膏与氨水混合后通入 CO2，得到磷石膏固碳率为 97%、89.6%，但碳化产物粒径较大，纯度低。这是由于石膏原料中含有较多的杂质，对碳化产品的质量有很大的影响[11]，导致直接法很难同时得到纯度高、粒径小的碳酸钙。间接法利用副产石膏作为钙源，然后与碳酸盐提供的 CO32-源或者向反应体系中通入 CO2 得到的 CO32-发生反应，经过分离、脱水及干燥工艺后得到碳酸钙。间接法反应条件温和，具有较高的转化效率和较纯的制备产物，不仅能促进工业 "双废"处理，还能生产出高附加值的碳酸钙，其原料利用率和产品纯度均高于直接法工艺[12]。间接法主要包括酸溶法，碱溶法和盐溶法。酸溶法通常采用硝酸[13]、硫酸[14]等来溶解工业石膏，除杂后碳化制备碳酸钙，所得 Ca2+转化率、碳酸钙纯度均较高。但采用酸溶液溶解石膏，其中金属杂质也会随之溶解出来，后再添加弱碱过滤去除金属离子，会使制备工艺更为复杂，另外制备过程中对设备的耐腐蚀要求也比较高，增加了制备成本。采用碱溶法时，相关学者将工业石膏分别加入 NaOH[15]、NH4OH[15]、KOH[16-17]等溶液中，除杂后进行碳化反应，可制得高纯度碳酸钙，但反应效率及 Ca2+转化率比较低。研究表明，采用盐浸工艺可以有效的提高工业副产石膏中硫酸钙的溶解度[18]，使其以溶解态的形式存在。国内相关学者[19-22]采用 NH4Cl 溶解磷石膏，除杂后碳化可制得高转化率、高纯的碳酸钙，但碳酸钙粒径略大且 Ca2+浸出率较低；Ding 等[23]采用乙酸铵浸取磷石膏，在最佳条件下（盐浸条件 80℃、60min，碳化条件 30℃、90min），浸出率、碳化率分别可达 98.1%、98.32%；Chen 等[24]采用NaCl 溶解磷石膏，并研究了 NaCl 循环次数对碳酸化反应效率和碳酸化产物晶相的影响，在优化条件下，磷石膏中 Ca2+的浸出率、碳化率分别为 49.42%、96.31%，碳酸钙粒径在 3~8μm；刘禄等[25]以乙酸钠为助剂，在最优工艺条件下，由磷石膏制得碳酸钙产率及纯度分别为 88.2%、99.34%，碳酸钙粒径在 2~9μm，反应温度仍较高。
上述研究表明，采用盐溶法以磷石膏为原料制备碳酸钙具有制备简便、成本低、可循环使用、固碳率 高等优点，但其中氯盐等对磷石膏的 Ca2+浸出率相对较低，乙酸盐等对反应温度要求较高、制备能耗较大，且所制得碳酸钙粒径略大且不均匀，会直接影响其工业价值。因此选取合适的浸取液，并制备出高浸出率、高纯、高转化率、小粒径的碳酸钙尚需进一步探索。D-葡萄糖酸钠是一种无毒、无污染的材料，其作为一种晶型控制剂，不仅可以有效的从磷石膏中提取钙，而且还可以控制碳酸钙的颗粒大小和形态[26-28]。本文拟采用 D-葡萄糖酸钠溶液浸取磷石膏和纯石膏（分析纯二水硫酸钙）中的钙离子，后加入氨水和通入 CO2制备碳酸钙。对比分析液固质量比及反应温度对磷石膏和纯石膏 Ca2+浸出率的影响，以及氨水添加量和碳化时间对磷石膏和纯石膏 Ca2+转化率、碳酸钙粒径分布范围、碳酸钙晶体种类及微观形貌的影响。
本试验所用的磷石膏来源于湖北宜化磷石膏堆场，磷石膏的化学成分见表 1。
二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）、氢氧化钾（KOH）为分析纯，D-葡萄糖酸钠（C6H11NaO7）纯度为 99%， 均购自上海麦克林生化有限公司；氨水（NH3·H2O）购自科隆化学品有限公司，纯度为 25%~28%；乙二胺四乙酸二钠（C10H14N2Na2O8·2H2O）、三乙醇胺（C6H15NO3）为分析纯，均购自科密欧化学试剂有限公司。
根据单因素法，首先称取一定质量的多份石膏原料，加入不同液固质量比（3∶1、5∶1、10∶1、15∶ 1、20∶1、25∶1、30∶1）的 D-葡萄糖酸钠溶液，后在不同反应温度（20℃、25℃、45℃、65℃、85℃）下反应 90min。反应结束后，对浆料进行抽滤，后将滤渣用一定量的去离子水冲洗至含滤液的烧杯内，得到含 Ca2+浸出液和盐不溶杂质，最后将滤液进行 Ca2+浸出率的测定。
根据单因素法，在一定量的 Ca2+浸出液中添加不同量（5mL、10 mL、15 mL、20 mL）的氨水，再将 浸出液放置于温度 20℃、CO2 浓度为 20%的碳化箱中分别碳化 60 min、90 min、120 min、150min。反应结束后，将料浆在常温条件下静置 24 h，过滤后所得固相产物用去离子水充分洗涤，然后放置于 100°C 烘箱中干燥至恒重。
首先，取 25mL 含 Ca2+浸出液的上层清液，加水稀释到 200mL；取 25mL 稀释液，加入 4mL 三乙醇胺 溶液及 2mgCMP 指示剂，用玻璃棒搅拌并加入 3mLKOH 溶液，溶液变为紫绿色；然后用 0.01 mol/L EDTA标准滴定溶液，当溶液由紫绿色完全消失并出现玫瑰红色时为滴定终点，记录 EDTA 消耗量。重复上述步骤三次取平均值为最终读数，由滴定量得到浸取液中 Ca2+的摩尔数 n2，最后根据式(1)计算出 Ca2+的浸出率P。
式中，n1 为磷石膏中二水硫酸钙的 Ca2+物质的量，本实验通过三相测定得到，mol；n2 为浸取液中 Ca2+ 物质的量，mol；P 为 Ca2+的浸出率，%。
取碳化完成的 Ca2+浸出液，用 0.22μm 滤膜过滤，测定滤液中 Ca2+摩尔数 n3，根据公式(2)计算出 Ca2+ 转化率 θ。
式中，θ 为 Ca2+的转化率，%；n3 为碳酸化滤液中 Ca2+物质的量，mol。
采用日本岛津公司 EDX-7000 型 X 射线荧光光谱分析仪（XRF）对磷石膏的化学成分进行分析；采用 美国 Microtrac S3500 型激光粒度分析仪对碳化产物的粒度进行分析；采用日本理学公司 SmartLab 型 X 射线衍射仪（XRD）对碳化产物的物相进行表征；采用日本电子公司 JSM-IT800 型扫描电镜（SEM）观察碳化产物的表面形态。
当反应温度为 20℃，反应时间为 90min 时，不同液固质量比下石膏的 Ca2+浸出率如图 1 所示。随着液 固质量比增加，纯石膏及磷石膏的 Ca2+浸出率均显著提高，当液固质量比为 30:1 时， Ca2+浸出率分别可达 99.79%、98.65%。此外，在液固质量比(3∶1) ~ (25∶1)区间下，磷石膏的 Ca2+浸出率一直优于纯石膏，而在(25∶1) ~ (30∶1)液固质量比区间，纯石膏的 Ca2+浸出率逐渐超过磷石膏。磷石膏中含有的可溶性杂质，如可溶磷的溶解会使磷石膏水溶液显示弱酸性，对主晶相硫酸钙起着一定腐蚀效应[29]，因此磷石膏的溶解度大于纯石膏。随着液固质量比增加，葡萄糖酸根离子增加，由于葡萄糖酸根离子能与石膏中 Ca2+发生螯合作用，使浆料中 Ca2+浓度降低，从而促进石膏的溶解，Ca2+浸出率也不断提高。当液固质量比为 30∶1 时，纯石膏中 Ca2+基本上已完全溶解，纯石膏 Ca2+浸出率达到最高，而磷石膏 Ca2+浸出率略低，这可能是磷石膏原料中含有少量的磷杂质，其中可溶磷 HPO42_电离出 H+和 PO43_，PO43_会与溶液中存在的 Ca2+结合，转变为难溶性 Ca3 ( PO4 )2[30]，从而导致磷石膏的 Ca2+浸出率略低于纯石膏。
当液固质量比为 30∶1，反应时间为 90min 时，不同反应温度下石膏的 Ca2+浸出率如图 2 所示。随着 反应温度增加，纯石膏及磷石膏 Ca2+浸出率均呈先增后降趋势，但增加趋势都不显著，其中纯石膏下降趋势更为明显。在反应温度为 25℃时，纯石膏及磷石膏 Ca2+浸出率可达 100%。由于磷石膏在介质中溶解度随温度升高而增加[29]，故反应温度在 25℃时，Ca2+浸出率略微升高，但由于葡萄糖酸钙的溶解度会随着温度升高而增大[31]，且葡萄糖酸钙溶解速度大于磷石膏溶解速度，因此在 25~85℃区间，Ca2+的浸出率降低。
此外，纯石膏在 D-葡萄酸钠溶液下的溶解度小于磷石膏，使纯石膏 Ca2+浸出率下降更加迅速。
图 3 为不同氨水添加量对浸出液 Ca2+转化率及 pH 值影响规律。随着氨水添加量增加，纯石膏浸出液 的 Ca2+转化率快速提升，当氨水添加量到 20mL，Ca2+转化率可达到 100%。对于磷石膏浸出液，氨水添加量在 5~15mL 区间时，Ca2+转化率显著提升，且在 10~15mL 区间，远高于纯石膏浸出液的 Ca2+转化率，在15~20mL 区间，磷石膏浸出液的 Ca2+转化率增长缓慢，在氨水添加到 20mL 时，仅为 91.58%，远低于纯石膏浸出液的 Ca2+转化率。随着氨水添加量增加，两种石膏浸出液的 pH 值均提高，氨水添加量在 10~20mL区间时，磷石膏浸出液的 pH 值高于纯石膏浸出液。
石膏浸出液的 pH 值随氨水添加量增加而升高，使浸出液 CO2 捕捉效率增加，促进溶液中碳酸根离子 的生成[32-33]，Ca2+转化率显著增大。由于弱酸性磷石膏浸出液中的 H+及金属离子会与氨水进行反应，使氨水电离出更多 OH-，磷石膏浸出液 pH 值不断增加，从而更有利于二氧化碳的捕集以及碳酸根离子的生成，因此氨水添加量在 10~15mL 区间时，磷石膏的 Ca2+转化率大于纯石膏。当氨水添加量增至 20mL 时，磷石膏浸出液的 pH 值为 9.6，促使浸出液中微量的可溶磷 HPO42-电离出 PO43- [30]，并生成难溶性磷酸钙。此外，相关研究表明磷石膏中磷杂质与酸不溶物即使在低含量时也会抑制石膏中钙离子的转化[34]，进而降低了磷石膏浸出液的 Ca2+转化率。
当氨水添加量为 20mL，温度 20℃，CO2 浓度为 20%时，不同碳化时间下浸出液 Ca2+转化率如图 4 所 示。碳化时间在 120min 以内，纯石膏浸出液的 Ca2+转化率显著提高，在碳化 120min 时，转化率最高可达100%；但碳化时间增加到 150min 时，纯石膏浸出液的 Ca2+转化率大幅降低。磷石膏浸出液在碳化 60~90min时，Ca2+转化率显著增长；碳化大于 90min 时，Ca2+转化率增长缓慢，碳化 150 min 的 Ca2+转化率为 92.7%。
随着碳化时间增加，反应溶液捕获 CO2 生成的碳酸根离子增多，Ca2+转化率显著增大。碳化时间大于 90min 时，反应溶液中的少量磷杂质导致磷石膏浸出液的 Ca2+转化率增长缓慢。此外，在常压条件下，碳酸钙遇到溶有二氧化碳的水时，会反应生成溶解性较大的碳酸氢钙[35]。随着碳化时间继续延长，部分碳酸钙会转化为可溶性碳酸氢钙，滤液中的 Ca2+摩尔数增多，导致 Ca2+转化率降低或者增长缓慢。
图 5 为不同氨水添加量下碳酸钙的粒径分布图。氨水添加量为 5 mL 时，碳酸钙的粒径分布图有两个 微凸峰，粒径集中分布在 1~100μm、100~500μm 区间；氨水添加量为 10 mL 时，也出现多个微凸峰，碳酸钙粒径主要分布在 1~10μm、10~500μm 区间；且随着氨水添加量增加，碳酸钙粒径集中分布区间、平均粒径不断减小，氨水添加量为 20 mL 时，碳酸钙粒径集中分布在 1~10μm。氨水添加量增加时，溶液的 pH 值随之增大，会促进溶液中碳酸根离子的生成。此外，碳酸钙粒径大小与溶液的过饱和度 S 相关[36-37]，见公式（3）。在一定温度下，式中溶解度积 Ks 是恒定的，氨水添加量增加时，溶液中 CO32-浓度增加，过饱和度 S 值变大，晶体成核速率加快，碳酸钙粒径变小。但只有当 S 值大于一定值时，结晶速率才会急剧增加，因此氨水添加量为 5~10 mL 时，碳酸钙粒径分布不均且部分粒径较大；氨水添加量为 15~20 mL 时，碳酸钙粒径分布区间减小。
图 6 为不同碳化时间下碳酸钙的粒径分布。随着碳化时间增大，碳酸钙的峰值粒径（PPD）、中值粒径 （D50）逐渐变小，当碳化 150min 后，碳酸钙粒径主要集中在 1~10μm，PPD 为 1.5μm；碳化时间由 60min增至 150min，碳酸钙 D50 分别为 16.7μm、12.7μm、8.3μm、5μm。
根据经典的成核理论，溶液过饱和度变大，碳酸钙晶体成核速率增加，相变自由能大幅降低，系统的 吉布斯自由能降低，易快速生成大量的碳酸钙晶核。随着碳化时间延长，反应溶液中过饱和度随 CO32-浓度增大逐渐增加，则生成的碳酸钙粒径越小越均匀。
图 7 为不同氨水添加量下碳酸钙的 SEM 图像及 XRD 图谱。可以发现氨水添加量对碳酸钙晶体形态特 征影响显著，当氨水添加量为 5 mL 时，碳酸钙晶体粒径大小不一，且仅有方解石峰，其中较小粒径碳酸钙晶体呈现为六方晶系方解石，大粒径碳酸钙晶体形貌不规则为葫芦状方解石；氨水添加量为 15 mL，出现球霰石峰，可观察到圆角菱形方解石以及球形球霰石；氨水添加量为 20 mL 时，球霰石峰消失，仅观察到方解石峰，圆角菱形方解石分布较为均匀、结晶良好，且粒径最小。
研究发现反应溶液中 NH4+对球霰石形成有促进作用[38]，故氨水添加量为 15 mL，出现少量球霰石，但 随着氨水添加量不断增加，碳酸钙晶体中稳定性较差的球霰石会向方解石转化，这与前人研究相一致[19]。此外，随着反应溶液过饱和度增加，CO32-与 Ca2+相互碰撞快速形成碳酸钙晶核，构建晶体的两种离子来不及在碳酸钙晶核的表面扩散和沉淀，因此逐渐形成粒径较小且有取向排列的圆角菱形方解石。
图 8 为不同碳化时间下碳酸钙的 SEM 图像及 XRD 图谱。碳化时间在 60min 时，可观察到方解石峰和 球霰石峰，碳酸钙晶体多为葫芦状方解石。碳化 90min 时，球霰石数量增加，且球霰石与大量方解石相互聚集，团簇现象明显。碳化时间为 150min 时，球霰石峰消失，圆角菱形方解石出现，其粒径明显变小且晶体分布较为均匀。
由于反应溶液的过饱和度随碳化时间延长而增加，故碳化 90min 时，球霰石数量显著增加；本文在氨 水添加量为 20 mL、碳化 150min 时，磷石膏浸出液 Ca2+转化率为 92.7%，新生成的碳酸钙颗粒较少（见图4），稳定性较差的球霰石则会溶解重结晶[39-40]。此外，有机溶剂会加大碳酸钙的溶解度[41]，故在葡萄糖酸钠溶液作用下，已生成的葫芦状方解石和球状球霰石会溶解重结晶为圆角菱形方解石。
本文采用 D-葡萄糖酸钠溶液来浸取磷石膏中的 Ca2+，其中葡萄糖酸根离子与 Ca2+会反应生成螯合 物，后将反应溶液抽滤除杂得到含 Ca2+浸出液，再将氨水加入浸出液中，并在碳化作用下制备碳酸钙微粉。图 9 为磷石膏碳化生成碳酸钙微粉的机理图。碳化初始阶段，反应溶液随着 CO32-浓度增加逐渐达到过饱和，溶液中会自发形成碳酸钙晶核，且随着过饱和度增加，晶核数量增加。在碳化 60min 时，反应溶液过饱和度较低，CO32-与葡萄糖酸钙中 Ca2+反应需克服螯合力，使成核速率缓慢，易生成形貌、粒径不规则的方解石晶体。碳化 90min 时，随着反应溶液过饱和度不断增加，大量 CO32-与 Ca2+相互碰撞生成碳酸钙晶核，而定量的氨水溶液会使晶核更容易生长成方解石以及部分球霰石，其中稳定性较差的球霰石聚集在方解石表面。碳化 150min 时，反应溶液中大量 Ca2+已转化为碳酸钙，使新生成的碳酸钙颗粒减少，由于已生成的球霰石稳定性较差及有机溶剂作用下，已生成的碳酸钙晶体最终溶解重结晶生成粒径小且均匀的圆角菱形方解石。
（1）采用 D-葡萄糖酸钠溶液溶解磷石膏，在反应温度 20 ℃的条件下，Ca2+浸出率随液固质量比的增 加而显著增加，当液固质量比为 30∶1 时，磷石膏的 Ca2+浸出率可达 98.65%，反应温度由 85 ℃降至 25 ℃时，磷石膏 Ca2+浸出率由 91%增至 100%。
（2）浸出液中 Ca2+转化率随氨水添加量及碳化时间的增加而增加，但氨水添加量超过 15mL、碳化时 间超过 90min 后，Ca2+转化率涨幅较小。当氨水添加量增加时，碳酸钙颗粒的粒径分布区间不断减小，氨水添加量为 20mL 时，碳酸钙粒径集中分布在 1~10μm。当碳化时间增加时，碳酸钙颗粒的 PPD、D50 显著变小，且粒径分布区间也逐渐减小，碳化 150min 后，碳酸钙粒径区间集中分布在 1~10μm，D50 和 PPD 分别为 5μm、1.5μm。
（3）碳酸钙微观形貌分析表明，反应溶液中 NH4+对球霰石形成有促进作用，但氨水添加量增加会使 球霰石向方解石转化，且方解石结晶良好、粒径分布均匀。碳化时间增加会促进球霰石的生成，但碳化时间 150min 时，新生成的碳酸钙颗粒减少，已生成的碳酸钙晶体将溶解重结晶生成粒径小且均匀的圆角菱形方解石。
（4）以磷石膏为原料采用碳化法制备碳酸钙微粉时，最佳的工艺流程为：控制磷石膏与 D-葡萄糖酸 钠溶液（1mol/L）的液固质量比为 30∶1，在 25℃下反应时间 10min 后，在滤液中添加 20mL 氨水并通入浓度为 20%的 CO2，在反应温度为 20℃下碳化 150min。在此条件下，磷石膏中 Ca2+浸出率和碳酸钙转化率分别可达 100%和 92.7%，制得碳酸钙微粒的 PPD 为 1.5μm。
