赤泥脱碱活化及在胶凝材料中的应用

我国是世界上最大的氧化铝生产国，2021年产量达到7747万吨，占世界年产量的56%。赤泥是铝土矿提取氧化铝所得的固体工业废渣。由于矿石品位、生产工艺与水平不同，平均每生产1t氧化铝将产生0.8~1.5t赤泥。目前我国赤泥存量达到6亿t，年排量约为1亿t。按照生产氧化铝的工艺不同，所产生的赤泥可分为拜耳法、烧结法和联合法三种。氧化铝的生产工艺导致排出的赤泥具有强碱性，pH值约为12。目前，干法堆存是在赤泥处置中最常用的方式，但是，对赤泥进行露天筑坝堆存不但占用大量土地，赤泥中含有的游离碱及其他有害物质还会发生迁移，破坏地下水和土壤，给环境造成巨大压力。

赤泥的主要化学成分为氧化铝、氧化铁、二氧化硅、氧化钙、氧化钠和二氧化钛等，并且含有少量稀土元素和微量放射性元素。目前，赤泥资源化利用的主要方向有：金属回收、碱激发胶凝材料制备以及废气废水处理。建筑业、矿山填充等对胶凝材料的需求量大，有大量消耗赤泥的潜力，并且可以对赤泥处理彻底，不产生二次废弃物，是减少赤泥堆存量、实现赤泥资源化利用的有效途径。因为赤泥的强碱性，不经处理的赤泥直接用于胶凝材料时，可能会导致碱集料反应从而破坏混凝土结构，有时也会发生泛霜现象，并且腐蚀钢件。另外，赤泥的活性较弱，未经处理的赤泥胶结性能低，这也是限制赤泥应用的一大弊端。本篇综述将从赤泥脱碱以及活化方式的研究现状展开，具体介绍赤泥在胶凝材料领域的研究进展。

一、赤泥脱碱研究现状

赤泥中的碱可分为两类：可溶性碱与化学结合碱。化学结合碱是在生产过程中的产生的水合铝硅酸钠，化学式一般可表示为Na₂OAl₂O₃xSiO₂nH₂O，常见的矿物形式为钙霞石、方钠石、A型沸石等。可溶性碱包括NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、NaAl(OH)₄、KOH 等，在其溶于液相时会解离出大量游离碱性阴离子，造成赤泥的pH值偏高。高碱性引发的泛霜、碱集料和腐蚀钢件等现象限制了赤泥在胶凝材料中的应用，因此，需对赤泥采取适当的脱碱方法，当前脱碱的主要方法有： 水洗法、酸浸法、酸性气体中和法和钙离子置换法。

1.水洗法

水洗法脱碱过程简单，是各种脱碱方法中经济性最高的方法。利用可溶性碱在液相的可溶性，对赤泥进行长时间浸泡以及多次水洗，逐步稀释赤泥中的可溶性碱，最终达到脱碱目的。朱晓波等在水温90°C、液固比9 mL/g、水浸 60 min 的条件下浸取4次时得到了 71%的最佳脱碱率，并对上述过程进行动力学计算，确定浸出过程受内扩散过程控制，温度是影响可溶性碱浸出速率的关键。但是简单水洗无法脱除赤泥中的化学结合碱。Zhu 等在700°C下对赤泥进行焙烧30 min 后，钙霞石分解为水合氢氧化钠和碳钠钙石，在液固比 7 mL/g、水温90°C、水浸60 min 的条件下浸取4次，最终脱碱率达到 82%。

1.2 酸浸法

酸浸出在降低赤泥碱含量时具有显著效果，一方面酸可以与可溶性碱发生中和反应，降低体系的 pH 值，另一方面，酸可与化学结合碱反应，深度调控赤泥的碱性。 Liang 等分别采用 0.5 mol/L 的盐酸、硝酸、硫酸对赤泥进行酸浸，发现产物中的方钠石[Na₈(Al₆Si₆O₂₄)CO₃]、钙霞石[Na₆Ca₂Al₆Si₆O₂₄(CO₃)₂]衍射峰强度明显降低，证明化学结合碱发生了解离。其中，方钠石与三种酸的反应式如下。

李望等使用可以生物降解的草酸对赤泥浸取，在温度80°C，液固比 4 mL/g，草酸用量15%的条件下浸取40min后，钙霞石衍射峰消失，Na₂O含量从初始值6.24%降至0.43%，脱碱率超过 95%。Zeng 等对比了硫酸、盐酸、磷酸和草酸对赤泥的脱碱效果。发现在相同 H⁺浓度下，硫酸对赤泥中碱的脱除率最高，但是经过硫酸浸出后，pH 值较低，酸性较强。向其中加入 CAM(一种含钙化合物）后，体系酸性有所减弱，pH 值从 4.20 上升为 6.02，并且因为 CAM 与硫酸的协同作用，使得脱碱率进一步提升。赤泥的在与水洗法相比，酸浸降低了耗水量，缩短了流程时间，但是使用无机酸浸取后赤泥酸性强，不利于后续利用并且酸浸法酸耗高，酸的来源和成本限制了其规模化应用。

3. 酸性气体中和法

酸性气体中和法使用的酸性气体主要为 CO₂ 和 SO₂。CO₂ 溶于液相并与水作用形成碳酸，释放 H⁺与赤泥中的 OH^－中和，最终体系存在 CO₃^2－与 HCO₃^－的平衡，pH 可以降至 10 以内。 吴锋等在液固比 6，CO₂ 流量 1.5 L/min，反应温度 50 °C，反应 40 min 的条件下获得最佳脱碱 率。但是在停止通入 CO₂ 后，由于碱性固相溶解，体系 pH 会上升。相比于 CO₂，SO₂ 在水中的溶解度大，但是因为其毒性限制了其在赤泥脱碱方面的应用。南相莉等模拟了赤泥吸收SO₂工业废气过程，在液固比5，反应温度25°C，SO₂流量0.1 L/min 的条件下反应 2 h，得到最终脱碱率为 93.15%，满足了 SO₂ 废气治理的同时实现了赤泥脱碱。不同于酸浸法需要消耗酸来处理赤泥，酸性气体中和法为“以废治废”提供了新思路，将 CO₂ 通入赤泥，不但减弱了赤泥的碱性，还可以达到固碳目的，响应双碳目标，但是该法因需要维持酸性气体流量而对脱碱设备有特定的要求。

4.钙离子置换法

石灰或其他含钙材料可为赤泥体系提供钙离子，Ca²⁺先与游离的碱性阴离子 OH^－ 、CO₃^2－ 、 Al(OH)₄^－结合生成沉淀，再与处于结合状态的 Na+发生置换，从而达到脱碱的目的。 Li 等先利用石灰将赤泥中溶解度较小的水合硅铝酸钠转化为水化石榴石，释放出其中的化学结合碱，反应式如下，之后再通入 CO₂，对赤泥进行碳化，水化石榴石分解为 Al(OH)₃、Ca₂SiO₄、 CaCO₃，反应如式如下。在钙化-碳化联合工艺处理赤泥的过程中，不但回收了赤泥中的 Al(OH)₃ 和 Na₂O，而且降低了赤泥的碱性，为后期制备胶凝材料提供良好条件。

喻阳华等对比了磷石膏和 CaCO₃ 对赤泥的脱碱效果，分别将 0.4g、0.8 g、1.2g、1.6g、2.0g 磷石膏与 2.0 g 赤泥混合，加入 100 mL 蒸馏水振荡，在 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、4.0、6.0、8.0、10.0 h 测定体系 pH 值和电导率，再以相同条件将 CaCO₃ 与赤泥混合振荡测定，综合考虑脱碱原料与耗时 后，发现 2.0 g 赤泥中加入 0.8 g 磷石膏振荡 0.5 h 效果最佳，其次为 2.0 g 赤泥中加入 0.4 g CaCO₃ 振 荡 0.5 h。杨久俊等对比了温度、反应时间、石灰掺量和液固比对石灰固碱效率的影响并通过 XRD 分析，发现部分方钠石中钠离子被离子交换能力强的钙离子代替，生成钙霞石。钙离子置换法是制备赤泥基胶凝材料中最常用的脱碱方法，通过向赤泥中添加高钙材料，不但可以实现赤泥中的碱固化， 而且可以向胶凝体系中补充钙离子，有助于生产 C-S-H 凝胶和 C-A-S-H 凝胶，提升胶凝材料强度。

二、赤泥活化研究现状

赤泥，尤其是未经拜耳法处理的赤泥，活性较低，胶结性能差，因此需要对赤泥进行活化以提升 其胶结性能。目前常用的赤泥活化方式有热活化、机械活化和化学活化三种。在赤泥活化过程中，除了使用一种活化方法，还可以多种活化方式共同使用，以或得更高活性。

1.机械活化

机械活化通常是用研磨的方法对较大的粘结块进行分离，增加比表面积，并且将一些活性较低的二氧化硅转化为高活性二氧化硅来提高赤泥活性。Singh 等将赤泥机械研磨后，发现其中的活性 SiO₂ 含量上升。并通过与粉煤灰、矿渣配制硅铝比为 2 的胶凝材料，通过测定抗压强度 ，可以发现相比于未处理赤泥等的较大块状，研磨后赤泥粒度显著减小，表面变得较为粗糙，通过透射电镜照片可以发现，石英和氧化铝颗粒的尺寸显著减少。 Li 等将赤泥和城市固废焚烧飞灰进行混合研磨，通过傅里叶红外光谱和铝溶出分析，发现铝溶出从 3.77 mg/L 上升为 13.1 mg/L，证明了机械活化可以促进铝硅酸盐的溶解效率，进而增加活性。 但是过度粉磨会加重颗粒的聚团现象，进而影响赤泥活性。李克亮等测得赤泥在比表面积为 625  m² /kg 时胶砂试块 28 d 抗压强度最大，为 47.81 MPa，赤泥活性指数为 95.93%；而当其比表面积增加 至 770 m² /kg 和 985 m² /kg 时，抗压强度与活性指数均出现下降。

2.热活化

热活化通常在 500~800 °C 下进行，煅烧致使稳定的硅铝结构被破坏，增加 SiO₂、Al₂O₃ 以及铝硅酸盐的溶解度从而提高赤泥活性。 杨芳等对赤泥煅烧前后进行了对比，发现赤泥中的一水软铝石[AlO(OH)]、针铁矿[FeOOH]和 水化石榴石在 500 °C 之前失水分解，500 °C 时，钙霞石分解为 NaAlSiO₄。之后，将不同温度下煅烧的赤泥与熟料、石膏混合制备成水泥净浆试块，发现 600 °C 煅烧后的赤泥因为部分含水矿物失水， 处于亚稳态，在低龄期（3 d、7 d）表现出较强活性，试块强度较大，而 800 °C 煅烧后的赤泥因为其 中部分硅铝酸盐相对稳定，需要长时间水化，在 28 d 表现出较高活性使试块强度较大。张娜等对比了复合热活化和简单热活化对赤泥-煤矸石基胶凝材料的影响，复合热活化是将赤泥、煤矸石混合后制成圆球进行煅烧，简单热活化是将赤泥、煤矸石分别煅烧后混合，研究表明复合热活化后物料接触更紧密，有更高的活性。但是在热活化过程中需要长时间保持高温，过程能耗较高，考虑到成本和对环境的影响等方面，在热活化前后可加入其他活化方式，尽量减少热活化时长，降低热活化过程温度，以制备绿色环保的胶凝材料。

3.化学活化

化学活化的是以水玻璃和苛性碱等碱性激发剂对铝、硅、钙质矿物或废弃物进行激发以增强活性。活化过程中，赤泥中的硅铝结构在强碱中解聚，溶出的硅铝离子形成 C-S-H、C-A-S-H、N-A-S-H 等凝胶参与胶结。经过碱激发，赤泥基胶凝材料的耐化学腐蚀性、耐高温性能、重金属固结能力得到提升。 党海笑等对比了不同水玻璃模数对赤泥活性的影响，水玻璃模数较低时，体系碱度较高，赤泥 净浆强度在 28 d 后出现衰减，随着水玻璃模数增加，衰减现象不再发生，赤泥净浆强度先增大后减 小，在模数为 0.96 时净浆的 28 d 抗压强度最高，达到 10.21 MPa，此时赤泥的总孔隙量低，小孔占比大，结构致密。刘俊霞等在对赤泥进行热活化与机械活化后（700 °C 煅烧 3 h，机械研磨 15  min），分别使用水玻璃、用 NaOH 调整碱度的石灰和用 NaOH 调整碱度的石膏对赤泥进行碱激发， 在各自适宜的掺量下，参与赤泥解聚与缩聚过程的水玻璃激发效果最显著，最终，在水玻璃硅钠比为 1.5，掺量为 20%的情况下，28 d 抗压强度达到最大值，为 32.1 MPa。向赤泥中添加合适的激发剂进行化学活化，可以得到较好的活性，但是应该注意赤泥的高碱性对碱激发过程的影响。

三、赤泥在胶凝材料中的应用

不同于硅酸二钙、硅酸三钙等物质发生水化反应而产生强度的硅酸盐水泥等传统水硬性胶凝材料，碱激发胶凝材料强度的产生归功于原料粉体中富含的硅铝矿物和强碱性溶液环境。Duxson 等将碱激发胶凝材料的强度产生分为五个阶段，首先，粉体中的硅铝矿物在强碱性溶液中进行解聚，使溶液中产生大量硅铝单体，之后，硅铝单体形成低聚物并达到平衡状态，随后，低聚体实现凝胶化形成小分子凝胶，之后，小分子凝胶结构发生重组并形成较大的凝胶分子，最后，凝胶分子聚合并硬化产生强度。传统碱激发胶凝材料通常为高钙体系，形成呈链状排布的 C-S-H 凝胶，并且桥硅氧四面体中的硅 容易被铝所取代形成 C-A-S-H 凝胶，而低钙或贫钙体系碱激发胶凝材料则被称为地聚物，不同于链状 排布的 C-A-S-H 凝胶，地聚物中形成 N-A-S-H 凝胶则是呈三维网状结构排布。赤泥中含有的 SiO₂、Al2O₃、CaO 等是制备胶凝材料的必要成分，但是以低钙原料在常温下制备的碱激发胶凝材料 通常难以具备强度，而拜耳法赤泥显然属于高铝低钙原料，因此，相比于其他方法所排出的赤泥， 将拜耳法赤泥用于制备胶凝材料时需要更为合理的方法。并且在制备赤泥基胶凝材料的过程中，通常 还需要将赤泥进行活化处理，并对赤泥进行脱碱或利用其碱性制备碱激发胶凝材料，使得其中的碱在这一过程中被固化，另外，还需要配合其他材料使得体系中各元素处于一个合适的比例内。表 1 列举 了一些赤泥基胶凝材料的制备实例。

表1  赤泥基胶凝材料的制备实例

1.原始赤泥在胶凝材料中的应用

未经处理的赤泥虽然活性较低，但是因为其高碱性的特点可以作为碱激发胶凝材料的碱源。在制备赤泥基胶凝材料时，添加其他合适的固废以及材料，不但可以利用赤泥中的碱提高胶凝材料的活 性，而且可以固化赤泥中的碱，减少材料泛霜等现象，达到以废制废的目的。 赵越以赤泥、粉煤灰两种工业固废为主要原料，掺以水泥、脱硫石膏、矿粉，利用赤泥作为碱源，制备采空区充填材料，通过单因素试验探究不同比例的材料对填充材料的性能影响规律，发现材料强度随着赤泥掺量的增加呈现先上升后下降的规律，掺量低于 50%时，赤泥的加入提高了体系的碱 性，掺量高于 50%时，由于赤泥活性较低，生成水化产物较少，影响了材料强度，综合考虑考虑材料 成本，最终确定最佳比例为 55.0%赤泥、27.5%粉煤灰、7.5%水泥、5.0%脱硫石膏、5.0%矿粉、水固 比 1:1.2，此时填充材料满足工作性能，28 d 抗压强度为 2.20 MPa。 宋丽娜等在制备拜耳法赤泥-高贝利特水泥-石油焦脱硫石膏渣三元胶凝材料时，通过正交试验 确定赤泥与水泥质量比为 3:1，焦渣掺量 40.0%，减水剂 1.0%，水胶比 0.4，在此条件下得到 25 MPa 的 28 d 最佳抗压强度，通过 XRD 分析发现，石油焦脱硫石膏渣为体系提供了 Ca²⁺、SO₄^2-，在赤泥提供的强碱环境下，钙离子与体系活性成分反应生成了水化硅酸钙和水化铝酸钙，水化铝酸钙进而与硫 酸钙、氢氧化钙、活性氧化铝生成了钙矾石，为胶凝材料提供了良好强度。 刘英等研究了电石渣（主要成分为 Ca(OH)₂）与脱硫石膏（主要成分为 CaSO₄·2H₂O）对制备 赤泥基胶凝材料的影响，以赤泥、电石渣、脱硫石膏质量比为 74:11:15 的最佳条件下制备了一种新型 胶凝材料，其 28 d 龄期抗压强度达到 7 MPa。将赤泥在水中振荡溶出 4h 后加入电石渣，通过液相离子浓度分析，发现电石渣溶出的 Ca²⁺与赤泥溶出的 Al³⁺、Si⁴⁺分别反应生成钙矾石和 C-S-H 凝胶，同 时溶液的 pH 值增加，进一步促进赤泥溶解，之后再加入脱硫石膏，发现钙矾石、C-S-H 凝胶和钙霞 石大量生成，同时 Ca²⁺置换出赤泥中的处于结合状态的 Na⁺。 Zhang 等通过计算三率（硅率、铝率和石灰饱和比），以赤泥、采场石屑、脱硫石膏、铝渣四 种工业固废为原料，在质量比为 13.6:41.7:19.9:24.8 的条件下，在 1230 °C 下煅烧 30 min 得到硫铝低 碳水泥，1、3、28 d 的抗压强度分别为 46.4、54.8、71.5 MPa，达到 52.5#硅酸盐水泥标准。之后使用上述所得硫铝低碳水泥、赤泥和高炉渣混合制备胶凝材料，在质量比为 3:5:2 的最优掺比下，得到 1、3、28 和 56 d 的抗压强度分别为 17.1、18.5、28.3 和 34.5 MPa，并且胶凝体系在赤泥提供的高 碱、硫铝低碳水泥提供的高盐环境下水化生成钙矾石、C(N)-A-S-H 凝胶，并可以有效固碱，固碱率达到了 44.3%。

2.活化赤泥在胶凝材料中的应用

未经处理的赤泥中，活性组分较少，将其应用于胶凝材料中会产生不利影响，针对这一弊端，可以采用一种或多种活化方式，破坏赤泥中的硅氧四面体和铝氧八面体，在胶凝体系中释放更多游离 Si 和游离 Al，提高赤泥的活性。 Occhicone 等使用 Na₂SiO₃ 溶液对赤泥高炉渣体系进行激发，在赤泥、高炉渣质量比 1:1 时，对比了不同水玻璃模数和养护温度对抗压强度的影响，发现水玻璃模数较低时，体系 pH 较高，此时溶出较多的游离钙会促进 C-S-H 凝胶的形成，模数增加，游离钙减少，C-S-H 凝胶量下降，更多地生成地聚物 Si—O—Al 相，当模数大于 2 时，钙、硅、铝溶出量较少，影响体系强度，最终在水玻璃为2 时，得到最佳抗压强度为 45 MPa。Liang 等将赤泥、高炉渣、石灰和石膏以 17:20:1:2 混合后，再用水玻璃进行碱激发，发现水玻璃模数为 1.0、用量 20%时得到最优 28 d 抗压强度，为 39.68 MPa。之后将赤泥、石灰、石膏按17:1:2 的质量比在不同温度下焙烧 3 h，再将焙烧产物与高炉渣 1:1 混合，在相同碱激发条件下制得胶凝材料抗压强度进一步提高，焙烧温度 700 °C 时抗压强度达到 71.82 MPa，经过热重法和差热法分析发现 700 °C 时，硅铝酸盐中 Si—O 键和 Al—O 键破裂，为体系强度的提升起到积极作用。Bayat 等将原始赤泥和活化焙烧后的赤泥与高炉矿渣按不同比例混合，使用模数为 2.3 的水玻璃进行激发，发现赤泥中的高岭石在强碱环境中溶出硅酸盐和铝酸盐与矿渣中溶出的钙离子形成 C-A-S-H 凝胶，当赤泥与高炉矿渣比例为 1:4 时 28 d 抗压强度最佳。相比于原始赤泥，活化温度为550 °C 时，有利于提升材料的抗压性能，而活化温度为 750 °C 时，材料的抗压强度表现最差。Geng 等将不同比例的赤泥和煤矸石按照机械活化高温养护和热碱活化常温养护两种工艺制备了两类地聚物。机械活化高温养护工艺通过机械研磨赤泥煤矸石混合粉体 20 min，测得平均粒径为16.59 μm，之后加入碱激发剂，80 °C 下养护 1 d，之后进行常温养护。热碱活化常温养护工艺将赤泥煤矸石混合粉体在 800 °C 下焙烧 2 h 后，机械研磨 10 min，测得平均粒度为 32.41 μm，加入碱激发剂，之后进行常温养护。最优条件下，两类地聚物都具有较高强度，可用作建筑材料，但是机械活化高温养护组地聚物整体抗压强度优于碱热活化常温养护组地聚物。通过 XRD 以及 SEM-EDXA 分析，发现机械活化组的地聚物中含有更多非晶态的活性二氧化硅和氧化铝，同时因为其粒径较小，后续经过高温固化加速了水化反应进程，使得内部更加致密、均匀，有利于地聚物强度的提升。

四、结语与展望

赤泥存量伴随着氧化铝的产量逐年上升，作为一种强碱性的大排放量固废，堆存不仅具有较大的安全隐患，还会破坏周边水体和土壤。因此，赤泥的安全处理与大规模资源化利用一直是国内外的研究热点，得到了诸多国家的广泛关注。赤泥中存在的 β-硅酸二钙、铝酸三钙和无定形硅铝酸盐使其具有潜在的胶凝活性，但是赤泥的高碱性会导致泛霜、相比于粉煤灰等固废，活性较低，并且不同的赤 泥成分也有较大差异，这些特点限制了其在建筑业的大规模利用。 利用赤泥存在潜在胶凝活性制备赤泥基胶凝材料时，应针对不同的赤泥性质选择不同的处理方案。在赤泥脱碱过程中，水洗法成本较低，较适合沿海等水资源丰富地区；酸浸法因为酸的来源限制了其大规模利用；利用酸性气体中和则需要合适的设备保证气流稳定；钙离子置换法可以通过向赤泥 中加入石灰、石膏或其他含钙工业固废实现脱碱。选择合适脱碱手法，大力发展赤泥的工业脱碱，提升脱碱效率，改进脱碱经济性，对赤泥中含有的碱进行有效、高效处理是赤泥资源化利用的必要前提。 在赤泥活化过程中，机械活化通过粉磨等方式破坏赤泥中的硅铝酸盐结构使其具有更高活性，但是过度粉磨造成颗粒的团聚现象而不利于胶凝材料强度的发展；热活化通过高温使得赤泥中 Si—O 键和 Al—O 键断裂，释放更多硅铝离子提高赤泥活性；化学活化则是通过强碱性使得赤泥中的硅铝结构解聚，为体系中提供大量活性物质从而提高胶凝材料强度。探究更合理更低耗的活化方式，选用一种或多种活化方式相配合，在经济适用的条件下尽量释放赤泥中的活性物质，在经济、环保、高效之间寻求最佳平衡点。实现赤泥在建筑业以及其他方面的大规模应用，发掘赤泥的潜在价值，减轻环境 负担，打造绿色工业，实现氧化铝工业的健康发展。