污水硫自养反硝化技术

硫自养反硝化（SAD）是一种绿色低碳的污水脱氮技术，具有成本低、污泥产量少、无须外加有机碳源等优点，它是通过活性污泥中的SAD菌、硫化物作为电子供体，NO3-作为电子受体，将NO3-和NO2-转化为N2进而达到脱氮的效果。并且SAD工艺污泥产量低、无须添加有机碳源，能克服传统异养反硝化缺点，具有很广阔的应用前景。

一、SAD填料

电子供体是SAD技术中反应效果及效率的决定性因素。目前在SAD技术中应用较广泛的电子供体主要有S0和S^2-，常见对应的还原性含硫物质分别为单质硫、硫化亚铁等，它们可以分别制成不同类型的填料：单质硫与硫化物填料、复合硫源填料。

1、单质硫与硫化物填料

单质硫填料价格低、毒性小、便于运输和操作，在SAD技术中被广泛使用。研究表明，单质硫填料粒径越小，比表面积就越大，给微生物提供的代谢结合位点越多，可以更好地提升反硝化效率。粒径0.8mm和3mm的单质硫填料在经过培养后，当进水NO₃^--N浓度为80-90mg/L时，粒径0.8mm填料的TN去除率达到87%，粒径3mm硫磺填料TN去除率仅71%。粒径0.5-1mm粒径的硫磺填料在用于生活污水处理时，SAD系统硝酸盐去除率可以达到84.86%。但单质硫的低水溶性（5μg/L20℃）导致脱氮效率难以进一步提升，因此，含硫化合物（如：Fe₂S₃、H₂S、Na₂S₂O₃等）成为更适宜的电子供体，当硫化铁填料用于处理地下水时，可以同时去除亚砷酸盐和硝酸盐，出水浓度分别低至（7. 84±7. 29）μg/L和（3. 78±1. 14）mg/L。另外，将H2S作为硫源，二氧化碳为无机碳源，同时使用磷矿石补充碱度，脱氮效率可以达到99. 1% ，同时解决了SAD工艺中pH值降低的问题，优化了SAD的运行效率。

2、复合硫源填料

SAD工艺中会消耗大量碱度，降低出水pH值，进而导致污泥酸化。SAD的理想辅助填料应当能补充碱度且避免增加出水硬度，因此，引入石灰石、牡蛎壳等可提供碱度的pH值调节材料制成复合硫源填料，可显著提升SAD效率。但硫-石灰石复合硫源填料存在一些弊端，如出水硬度高、SO₄^2-含量升高等问题。不仅如此，最优的SAD辅助填料还应当能保障填料具有良好透气性和传质条件，并且能为微生物生长提供良好环境。因此，提高填料比表面积有利于增加SAD微生物的附着生长和提升反硝化速率，一些可强化反硝化效率的新型复合硫源填料应运而生。此外，利用混合烘干等方式制备的固体复合填料也可以提高脱氮效率，同时使得SAD系统在微生物富集和稳定S/C比方面表现良好。

二、SAD生物反应器

1.SAD填充床反应器

SAD填充床反应器适用机械强度弱、密度大、不易堵塞的填料，水质适用范围广。使用单质硫-碳酸钙颗粒混合填料时，填充床反应器的脱氮效率可以达到膜生物反应器的两倍；但混合填料存在堵塞、污染的问题，因此，在此基础上发展出了使用复合硫源填料SAD填充床反应器，对饲料废水的处理负荷达到0.36kg/(m3·d)。此外SAD填充床反应器成功应用于地下水硝酸盐污染控制、城市污水深度脱氮等：当采用硫-石灰多孔陶瓷为载体的3L填充床反应器在处理污染地下水时，反应器反硝化效率达到99. 5%；采用体积为0. 8L的玉米芯-硫为填料的填充床反应器处理城市污水时，最低出水NO3--N浓度为0. 31mg/L，去除率为98. 62%。SAD填充床反应器仍存在一些缺点，其单位体积负荷相对较低，不适合大规模污水脱氮处理工程。

2.SAD流化床反应器

SAD流化床反应器传质条件好、单位体积负荷高、拥有高速脱氮且低成本等优点，但对填料要求较高，需要使用密度低且有一定机械强度的悬浮填料。在厌氧连续流流化床膜生物反应器（AnFB-MBR）中使用S0颗粒填料和Fe0颗粒填料，颗粒填料与水接触面积大，处理效率提升显著，AnFB-MBR的硝酸盐去除率高达98%，相比于同条件下的填充床SAD反应器的脱氮效率提高了4.4倍，并有效抑制了SO₄^2-的生成和pH值的降低。不同电子供体在流化床反应器中拥有不同的脱氮效率，FeS₂驱动的反硝化过程仅产生少量SO₄^2-，无须调节pH值，反硝化速率最高可达到142.2mg/(L·d)；但S0驱动的反硝化过程需要碳酸钙保持pH值为中性，因此会产生更多的污泥（硫酸钙沉淀），反硝化速率最高为184. 4 mg/(L·d) 。

三、SAD水处理集成工艺

1.SAD-电化学工艺

SAD耦合电化学工艺的优势主要在于：

①SAD产生的H+可被电化学反应中和，保持出水pH值的稳定。SAD（S室）-电化学氢自养（H室）耦合工艺可以同时去除ClO₄^-和NO₃^-，S室产生的H+被H室中的电化学反应消耗，实现了出水pH的稳定。

②电化学直接产氢还原硝酸盐可以降低SAD负荷，减少副产物 SO₄^2-的产生。在电极驱动的硫自养反硝化工艺中，SAD过程对硝酸盐去除的贡献率为75.3%-83.1%，SO₄^2-产量降低了17%-25%；此外，S0粒子和电极都作为反硝化细菌的生物载体，促进了硫粒子和阴极上协同反硝化群落和功能基因的形成。

2.SAD-异养反硝化（HD）耦合脱氮

SAD和HD耦合有以下优点：

①无须外加有机碳源，降低了运行成本；

②减少副产物SO₄^2-的生成；

③脱氮效率大幅提高，污泥产量降低。

因此，有很多研究将SAD引入到污水生化处理中，大多以SAD滤池作为深度处理单元。在污水深度脱氮工艺中，SAD滤池在未外加有机碳源的情况下，脱氮效率可以与投加了外碳源的HD滤池相当，硝酸盐去除率达到了（0. 268±0. 047）kg/(m3·d)，大大降低了运行成本。以SAD滤池的形式耦合HD有着造价高、工艺流程长的缺点，因此，直接将SAD引入HD单元实现高效耦合，促进了异养反硝化和SAD协同脱氮，NO₃^--N和TN的去除效率分别达到98.9%和95.7%。

3.SAD-厌氧氨氧化耦合工艺

厌氧氨氧化（Anammox）的优势同SAD一样，即无须外加有机物、无须曝气，可以大大节约经济成本，但Anammox过程将水中污染物NO₂^--N和NH₄⁺转化为N₂的同时产生了NO₃^--N，导致出水硝酸盐含量升高，而SAD过程将水中NO₃^-转化为N₂的同时导致副产物NO₂^--N、H+和SO₄^2-的生成。因此，将SAD与Anammox耦合可以有效取长补短。SAD工艺不仅脱氮效率高，还有以下优点：

①SAD中的硫氧化细菌（SOB）对硫化物的快速氧化可以缓解硫化物对SAD体系中Anammox的抑制作用；

②Anammox可以为SAD过程提供碱度，平衡SAD工艺出水pH值；

③Anammox可以消除SAD失衡导致过量生成的NO₂^--N，减少出水副产物。将SAD耦合部分硝化-厌氧氨氧化（PNA）工艺有着同样的作用机制，与传统的PNA和SAD工艺相比，耦合工艺中SAD产生的NO2--N易被PNA反应所利用，可实现SO₄^2-产量降低59%，总脱氮效率达到98%。因此，耦合工艺系统较SAD或Anammox更加稳定，运行操作简单、脱氮效率高。