诱导结晶法除磷技术

废水中磷（P）的存在会导致水体污染和富营养化，且磷酸盐（PO₄^3-）岩体的消耗量不断增加，含磷废水被认为是一种潜在的磷回收源。借用反应器的诱导结晶法回收磷具有设计简单、操作简便、效率高、对环境影响小等优点，是一种理想的磷回收方法。

一、诱导结晶技术

诱导结晶技术是指通过向结晶反应器内部投加一定量的载体或者是晶种来降低反应界面能，然后再加入特定的化学药剂与污水中的磷酸根离子结合并且以结晶的形式在载体表面上析出，结晶产物便于分离且纯度较高，可以很好地达到可持发展的要求和资源回收重复利用的目的。

二、结晶原理

诱导结晶技术实质上是对沉淀法的一种改良，通过投加沉淀剂，使目标污染物以沉淀的方式在晶种上析出，其结晶原理涉及热力学以及动力学，且直观的体现在离子过饱和度对结晶效率的影响程度上，也就是说，结晶效果主要受离子过饱和度的影响。

1.结晶热力学原理：溶液中存在不断运动的原子、分子、离子，因相互作用力而结合在一起时，就形成了晶体雏形。经典成核理论认为晶核能否形成取决于晶体的自由能△G。在恒温恒压下，溶液中晶体成核的驱动力叫做△G，由表面自由能△Gs和体积自由能△Gv组成，当且仅当△G<0时晶体可成核。

2.结晶动力学原理：晶核的结晶方式有两种，分别是初次成核和二次成核，初次成核又分为非均相成核和均相成核。 

按照经典成核理论，离子或分子在过饱和溶液中自发聚集、析出的结晶现象叫做均相成核，而由在过饱和溶液中投加晶种而形成结晶的现象叫做非均相结晶1949年，Turnbull和Fisher以热力学分析法为基础提出最早的经典液相均质成核理论。该理论认为在过冷的液相中存在一种结构不稳定、时聚时散、尺寸不同的原子团簇，其获得一个原子后成核、失去一个原子后退回非稳定态，该临界尺寸的原子团簇被称为临界晶核。由此可知温度对成核率影响非常大。而非均相结晶实质上就是诱导结晶成核，理论认为，新生成的晶体团簇依附于原溶液中已经存在的晶体（投加的晶种）成核，导致成核功大大减小，成核冷度也随之减少，所以诱导结晶成核在工业实际应用中更普遍。二次成核是指由于晶核与其他晶核或离子相互碰撞，分裂出小晶体，小晶体再度成核的过程。二次成核又分为流体剪切力成核和接触成核。

3.结晶形式

目前最常用的诱导结晶除磷方法是羟基磷灰石结晶法和鸟粪石结晶法。其中，鸟粪石结晶法可以同时对废水里的氨氮进行去除，但对pH（酸碱度）和氨氮有较高的要求，常用于处理污泥厌氧消化后的含磷上清液、猪场废水、垃圾填埋场渗滤液以及尿液中的磷，并且鸟粪石是很好的缓释磷肥。羟基磷灰石结晶法主要处理pH大于10的低浓度磷废水，且结晶原理简单，主要是控制Ca²⁺的浓度足够其充分反应并结晶析出。其应用范围较广，对不同浓度的磷污水都具有较好的处理效果，因此城镇污水处理回收磷主要用羟基磷灰石结晶法。

三、结晶除磷技术的影响因素

1.离子物质的量比

由于污水中有着比较复杂的离子平衡体系，各种离子的浓度与离子平衡体系的离子活度积具有直接关系，因此污水中离子的存在对反应体系内结晶反应的自发进行和反应速度具有显著影响。对于鸟粪石结晶法，提高溶液中Mg²⁺和PO₄^3-的摩尔比可以促进厌氧消化液中N和P的回收，但过量的镁会造成药物浪费和严重的二次污染；对于羟基磷灰石结晶法，从磷的回收角度来看，提高n（Ca）/n（P）是克服碳酸盐沉淀对磷酸盐沉淀影响的有效途径。

2.反应溶液pH

羟基磷灰石属于难溶性盐类，其溶解度易受pH、温度和溶液饱和度的影响。其中，pH对羟基磷灰石溶解度的影响最大。在酸性溶液中，羟基磷灰石可以被酸溶解释放PO₄^3-、CaOH⁺、CaPO₄^-、H₂PO₄^-和Ca²⁺等。研究表明，参与鸟粪石结晶反应体系的离子浓度随溶液条件的变化而变化，尤其是pH的变化，当pH为9.5-10.5时，对磷的去除率最高，达到93%，但当pH达到11.0时，P、N 去除率下降。

3.晶种类型及其投加量

在结晶反应体系中，晶种起到了至关重要的作用。投加晶种可以缩短结晶过程的诱导期、打破阻碍形成结晶产物的活化能壁垒，显著提高反应体系的成核速率。晶种的投加还会在一定程度上降低反应体系的过饱和度，从而影响到结晶反应的介稳区宽度。由此可见，选择适合的晶种无论是对羟基磷灰石结晶反应体系还是对鸟粪石结晶反应体系都起到至关重要的作用，如选择比表面积大的晶种可以为晶体生长提供充足的空间，以此来获得粒径较大的磷回收产物。

4.水力停留时间

无论是羟基磷灰石结晶反应体系还是对鸟粪石结晶反应体系都会用到流化床结晶反应器，其主要作用原理是借助反应体系内液体的流动来促进晶体的生长，适当的水力停留时间可以提高除磷效率。水力停留时间是影响流化床结晶反应器正常运行的关键因素，水力停留时间通过影响结晶反应器内部的水力条件，从而影响结晶反应的进行，停留时间过长会影响晶体生长，降低除磷效率；停留时间过短会导致结晶反应难以进行，亦导致除磷效率降低。所以，选择水力停留时间时，既要考虑Mg²⁺与PO₄^3-的结晶反应充分进行，又要考虑晶体可稳定生长，不被带出体系。

5.反应器内的上升流速

上升流速是诱导结晶去除和回收磷需要重点考虑的影响因素之一。若反应器内部的上升流速过大，会使反应器内部流体冲击力过大，从而导致反应器内晶体被冲出反应体系，造成晶体的浪费，且会严重降低结晶除磷效率；而反应器内流速太小，又会使装置内流体无法流化，使晶体无法漂浮从而沉积于底，重则导致结晶体系的固液接触面积减小，严重的会让诱导结晶无法发生。