水处理氧化技术的发展与进阶之路（上）

一、引  言

20世纪初，化学氧化剂（如氯、臭氧等）在工业化国家的城市水处理中广泛应用于消毒处理。同时，化学消毒与砂滤相结合，用于减少水体中疾病的传播。这是水处理工业的一个重大进步。

20世纪70年代中期，消毒副产物（Disinfection Byproducts：DBP）氯仿（又称“三氯甲烷”）在水体中被发现。随后，在氯化消毒过程中形成的上百种卤化消毒副产物（DBPs）被陆续检出，与此同时，研究者发现消毒副产物（DBPs）与膀胱癌或流产之间可能存在着潜在的联系，这导致了水处理产业的重大变化。消毒副产物（DBPs）是由化学氧化剂与溶解有机物（Dissolved Organic Matter：DOM）、溴化物和碘化物等物质反应形成的。在臭氧（O₃）氧化过程中，溴酸盐等消毒副产物（DBPs），醛、酮以及羧酸等富氧化合物分别是臭氧（O₃）与溴化物或溶解有机物（DOM）反应形成。为了减少消毒副产物（DBPs）的生成，水处理系统中其他消毒剂，如氯胺或二氧化氯也逐渐被应用，这导致三卤化物（THMs）的形成显著降低。 然而，其他消毒副产物（DBPs），如N-亚硝基二甲胺（NDMA）或亚氯酸盐/氯酸盐等也随之出现。

消毒剂的使用和消毒副产物形成之间需慎重权衡，不消毒可能导致微生物的过度增殖，从而引起急性毒性，而消毒过程可能导致消毒副产物的产生，引起慢性毒性。一般来说，消毒为最高优先级，而消毒副产物（DBPs）次之。然而，在一些国家的城市供水系统中，已停用氯和/或其他化学消毒剂，以避免引起公共卫生问题和氯消毒引起的异味问题。但是，这对水资源保护、污染物自然衰减、多手段联合处理和供水系统精细运营等提出了更高要求。

1 有机微污染物的氧化去除

（1）化学氧化技术的分类

在水处理过程中，铁（II）和Mn（II）、颜色、异味、无机污染物（硫化物、亚硝酸盐和氨）、有机化合物等污染物都可以通过氧化的方式去除。以往，许多化学氧化剂被单独应用，或与吸附剂（活性炭）、过滤膜组合使用，以去除各类微污染物（图1）。常见的化学氧化处理包括臭氧（O₃）以及臭氧参与的高级氧化技术（AOPs），如O₃/H₂O₂，O₃/UV等，高级氧化技术（AOPs）可以强化羟基自由基（·OH）的形成，进而提高污染物的去除效果。与此同时，紫外线（UV）结合过氧化氢（H₂O₂），高锰酸盐，亚硫酸氢根活化高锰酸盐，（光）-芬顿，紫外线（UV）结合S₂O₈^?或HSO₅^?产生硫酸根自由基、六价铁酸盐（VI）等技术在原位化学氧化中逐步得到应用。

图1 城市水处理中减少微污染物的各种化学氧化技术对比

X轴代表消毒副产物产生的机率；Y轴代表微污染物氧化去除应用的广泛性；Z轴代表氧化技术的可行性（技术成熟和能耗低）。二氧化氯（ClO₂）和氯气（Cl₂）上方的箭头表明其实际可行性高于图中所示。

关于如何阅读本图：例如 Mn（VII）氧化技术具有较低的消毒副产物（DBPs）生成率，可行性较高（已经广泛应用于水处理），但它是一种非常有选择性的氧化剂，不能保证各种微污染物的氧化。又例如：O₃/H₂O₂氧化技术具有较低的DBPs生成率，可行性较高（已经广泛应用于水处理），且可以广泛应用于各类微污染物的去除。

（2） 有机污染物氧化过程的中间产物

在氧化过程的早期应用中，大多数研究都集中在目标有机物的去除上。然而，在后续发展阶段，研究人员逐渐认识到，在水处理过程中传统化学氧化剂剂量并不能使大多数目标有机物的完全矿化分解，而在过程中形成了中间产物。这一事实在很长一段时间内被忽视了，直到1998年，新的欧盟饮用水法规对农药和其中间产物限值做出了要求。20世纪90年代末，法国的许多饮用水处理厂开始使用O₃/H₂O₂工艺，用于处理阿特拉津（除草剂的一种）和其他除草剂。在此之后，更多的研究致力于研究水处理中的常见污染物（如阿特拉津、甲基叔丁基醚、二恶烷）及其中间产物，为理清有机污染物的氧化反应机理提供指导。

（3） 中间转化产物和毒理学影响

在21世纪初，随着液相色谱（LC）和高分辨率质谱等分析方法的发展，关于化学氧化过程中间产物的研究显著增加。随之，有关羟基（·OH）和臭氧（O₃）的氧化的机理愈加明确，从而使羟基（·OH）和臭氧（O₃）诱导的化学氧化反应的途径预测成为可能。研究人员还研究了铁酸盐、氯、溴、高锰酸盐和二氧化氯，增加了对氧化机理的理解。这些研究引发了人们对潜在有毒中间产物形成的新担忧。研究者试图将有机物氧化降解机理与毒理学结果结合起来，总结如下（图2）：

图2 各类微污染物在氧化处理/生物后处理过程中的毒性和/或生物效应的相对演变

MP：微污染物；DOM：溶解有机质；TPs：中间产物；DBPs：消毒副产物；AOC：可生物同化有机碳；BDOC：可生物降解的有机碳。

注：生物可同化有机碳(英文缩写AOC)，是有机物中最容易被细菌吸收，同化成菌体的部分。目前一般以水中的总有机碳（TOC）作为总有机物含量的替代参数；以溶解态有机碳（DOC）代表水中溶解性有机物的含量；DOC中可被细菌利用的部分为生物可降解溶解性有机碳(BDOC)；而BDOC中能被细菌直接合成细胞体的部分则被称为可同化有机碳(AOC)。氧化处理导致了由母体化合物引起的主要生物活性丧失（图2中的红色线条下）。大量毒理学研究表明，氧化剂对目标化合物的一次或二次攻击（大多数研究O₃和/或·OH）会导致各类有机化合物，如抗菌剂、雌激素化合物、除草剂和杀虫剂，生物毒性的消失。

备注：命名有机化合物时，常把选定为命名主体的化合物称母体化合物。

在某些情况下，有机的中间转化产物可能比母体化合物的毒性更高（图2中的上红色曲线）。一个典型的例子是在三氯生氯化过程中形成三氯甲烷（CHCl?）。同时，氯化三氯生释放到水生环境中，光化学形成二恶英，这个问题甚至更加严重。另一个例子是含雷尼替丁（药物残留）的水在氯胺化过程中N-二甲基亚硝胺（NDMA）的形成。由无毒/低毒母体化合物转化为低毒/高毒性化合物（图2中的上红色线条）。N，N-二甲基磺酰胺是杀菌剂甲基氟胺的无毒代谢物，在臭氧氧化过程中转化为毒性的N-亚硝基二甲胺（NDMA）。

二、 当前氧化技术面临的问题

1 氧化剂与溶解有机物的反应

为简单起见，大多数关于污染物氧化的机理研究都是在超纯水中进行的。然而，在现实条件下，溶解有机物（DOM）消耗的化学氧化剂的比例最大（图3）。这在很大程度上是由于溶解有机质（DOM）中酚类部分的氧化。

图3 各种溶解性物质对氧化剂消耗的相对贡献

DOM是水处理过程中氧化剂的主要消耗物种，其次是溴化物/碘化物。与这些成分相比，微污染物对氧化剂消耗的最小。消毒副产物是由氧化剂与有机物成分的反应形成的，而微污染物的氧化则导致中间转化产物的产生。溶解有机物（DOM）与臭氧（O₃）和/或羟基（·OH）的反应导致富氧副产物（如醛、酮和羧酸）的形成，总浓度通常>100μg/ L。因此，富氧副产物可能比微污染物的毒性影响更大（图2，蓝线）。典型的例子是，在过氧化氢（H₂O₂）存在或不存在的紫外线处理过程中，形成有毒α、β-不饱和烯和氧烯，或在氧化过程中形成醌或儿茶酚。这些产物的形成对某些水生生物的毒性增加，而在生物处理步骤后大多有所改善（图2，蓝色虚线）。由于这些富氧副产物通常很容易通过生物处理降解，饮用水和废水经氧化/高级氧化处理后，通常会进行生物后处理步骤。迄今为止，还没有足够的信息来评估生物后处理对减少中间转化产物的效率。然而，已经有研究表明，在城市污水的臭氧氧化后的生物后处理中，各种含氮转化产物（如氮氧化物）不会被去除（图2，水平红色线条）。然而，可以预期的是芳香族化合物或烯烃的臭氧转化产物比它们的母体化合物更具可生物降解性能（图2，红色线条下）。

2.氧化水处理中的溴化物

溴与溶解有机物（DOM）反应生成溴化副产物（Br-DBPs），通常比氯化副产物的毒性更大。如果这些Br-DBPs形成，它们在生物后处理过程中很难被去除（图2，水平蓝色线条）。对于O₃/H₂O₂或UV/H₂O₂等高级氧化过程，因为瞬时溴浓度通常较低，溴反应前体被臭氧（O₃）和/或羟基（·OH）消耗，以致于Br-DBPs形成的可能性大幅降低。以臭氧（O₃）处理含溴废水的主要缺点是形成溴酸盐致癌物，饮用水和生态毒理学中溴酸盐的限制标准分别为10和50μg/L。溴酸盐形成后的去除（例如，通过生物后处理）不是一个可行的选择（图2，绿色线条），必须尽量减少/避免其形成。与常规臭氧处理相比，O₃/H₂O₂工艺导致溴酸盐的形成显著降低。

3. 能源消耗和溴化物之间的关系

与基于臭氧（O₃）的氧化工艺相比，UV/H₂O₂工艺不会导致在含溴的水体溴酸盐的形成（详见图4）。然而，UV/H₂O₂工艺的能耗，即单位电能消耗（EEO），通常比O₃/H₂O₂工艺（0.04?0.25 kWh/m³）高4?20倍（0.17?2.3kWh/m³）。因此，在溴酸盐的形成和能源消耗之间需要权衡，在溴离子浓度较低时，O₃/H₂O₂高级氧化技术较为适用，在较高浓度下UV/H₂O₂工艺效果更佳。如果综合考虑消毒需求，UV/H₂O₂工艺具有优越的性能，因为该工艺中紫外线可以导致微生物的有效灭活（图4）。相比之下，O₃/H₂O₂工艺只能实现有限的微生物灭活，因为由于过氧化氢（H₂O₂）诱导的臭氧暴露减少。

图4 O₃/H₂O₂和UV/H₂O₂的消毒和微污染物去除性能对比

在同等污染物水平下，O₃/H₂O₂高级氧化水处理工艺的能量消耗低于UV/H₂O₂工艺的能源消耗。然而，溴酸盐的形成是臭氧氧化技术必然面临的问题，这与水中溴化物的浓度有关。此外，基于紫外线的处理工艺的消毒能力优于基于臭氧的AOP工艺。