膜技术在工业废水处理中的应用

随着工业生产的飞速发展.工业污水的排放量日益增加，污水其中80 %是工业污水作为一大污染源，其对国民经济和人体健康的影响，已是人类面临的严重问题。工业水污染已引起许多国家的高度重视，用膜分离技术进行废水处理，己倍受关注。膜技术发展至今已有两百多年的历史。1748 年AbbleNelkt 发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象。但直到本世纪60 年代中期，膜分离技术才发展为一项高新技术，已在能源、电子、化工、环保、医药等领域发挥着其独特的作用。在废水处理中，应用的膜分离过程主要有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF），和反渗透（RO）等技术[2-4]。文章就膜技术在工业废水处理中的应用作一综合探讨。

1 在造纸废水处理中的应用

1.1 造纸废水水质与处理方法

造纸工业是一个耗水大户，排放的废水量很大，对环境的污染相当严重。纸浆造纸工业因各个工艺产生的废水成分不同，通常采用不同的处理方法。处理这些废水的传统方法是化学沉淀、活性污泥法、药浮、气浮等。但是，经这些方法处理后的废水往往达不到严重的排放标准，特别是活性污泥法，由于夏季的高温影响了活性污泥法处理的效率，而活性污泥厂消化处理造纸废水中的芳香族化合物尤为困难。

近年来，以半透膜为分离介质的超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）等方法处理纸浆、造纸废水，在国内外都普遍地进行了开发研究和工程应用。纸浆、造纸废水中许多有价值的化工产品，如木质素、木质素磺酸盐、香兰素等，在膜法处理中得以回收，净化的水可回用于造纸过程，因而十多年来膜法处理废水工厂在世界许多国家的造纸工业中陆续建立并投入运行。

1.2 膜法处理纸浆造纸废水工艺

1.2.1 膜系统的设计

1.2.1.1 膜和装置类型的选择

由于造纸废水的温度较高、pH 范围较宽，因此应选用耐温和耐化学药品的高分子膜，如聚砜、聚砜酰胺、含氟聚合物及其他一些聚合物制成的UF 膜、RO 膜，以及聚乙烯异相阴、阳离子交换膜等。由于废水成分复杂且含量较高，因此应选用流动状态较好的管式、板式的UF、RO 装置，才能获得较满意的处理效果。

1.2.1.2 膜系统设计的选择

无论是UF 膜法、RO 膜法或ED 法，在恒定操作参数下处理造纸废水时，透水量均随溶液浓缩倍数的增加而明显地下降。鉴于膜法这一基本特征，有几种不同的设计方案（图1）可供选择。

图1（a）所示为RO 工厂通常使用的运行方式，对于浓度较低的废水，效果特别显著，当料液逐个通过膜组件的时候，往往可以去除料液中5 %～20 %的稀溶液。图1（b）的方法对于小型的UF 系统较为合适，因为系统中组件数目较少，回路中的溶液可以连续不断地循环，一直浓缩到所要求的最终浓度。但是这种方式的运行效率不高，因为膜几乎一直处于高浓度的废水中。图1（c）是一个多段连续系统，供给液在每一段都经过一定的循环浓缩，最终被逐段浓缩到所要求的浓度。因此（c）的运行方式对UF、NF 和RO 系统都是比较适合的。

1.2.2 膜法处理工艺流程

图2 所示为按照图1（c）的概而设计的多段连续过滤膜系统工艺流程。

在图2 中，废水经过过滤后被泵入每一段的膜组件中，透过液和浓缩液分别汇集到各自的出口处。系统中带有可用的蒸汽或冷却水进行恒温的热交换器。通过生产线上膜系统末端的折光仪或通过控制料液和浓缩液流量比例的控制器来控制浓缩液的流量和固体含量。部分渗透液与清洗剂混合作为定期清洗膜的清洗液。

膜法处理造纸废水与常规法相比，有如下明显的优点。

（1）设备投资省，占地面积小。

（2）运行费用简单，维修保修方便。

（3）操作环境卫生，由于膜法是一个密闭的运行系统，因此没有污水流溢和臭味散发。

（4）能耗低。膜法是无相变的分离技术，仅消耗泵送液时的电能。

（5）处理效率高。常规法的COD 去除率最高值分别是：混凝沉淀法50 %，混凝沉淀＋活性污泥法60 %～70 %左右，而膜法可达80 %左右。色度去除率，常规法限度为80 %，而膜法可达95 %左右。

（6）无污泥产生。膜法处理不像常规处理产生大量的污泥，因此节省了处理污泥的费用和劳力。

2 在制药工业废水处理中的应用

制药工业废水往往是几种药物生产过程中排放的混合废水。这些混合的高浓度有机废水，采用厌氧－好氧生化联合处理有一定的效果。但是，厌氧处理工艺存在对温度、pH等环境因素很敏感，操作范围载，构筑物停留时间长等缺点，以及采用厌氧处理的沼气由于产量小利于经济价值低，若直接排放将会产生二次污染和引起安全隐患等问题。若采用单一的常规好氧生化处理工艺，则存在占地面积大，停留时间长、处理效果差等缺点。制药工业废水水质、水量变化较大，含有的难降解有机污染物、含毒化合物抑制了废水处理存在着很大的难度。

PW 膜生物反应器技术是由膜组件和生物反应器组成的膜生物反应器，它可使得反应器中维持很高的MLSS 浓度和很长的SRT 时间，所以反应器的效率相当高，提高了单位体积的有机负荷，减小了占地面积。由于膜的隔离作用，使得生长速度很慢的硝化细菌得以在反应器中积累，且随着MLSS的逐渐提高硝化细菌数量不断增加，反应器中的硝化能力增强，并且膜出水可不含细菌、病毒、寄生虫卵等，出水浊度低，完全符合国家排放标准。

图3 所示为生物膜反应器处理制药废水的工艺流程。该工程处理废水量为200 m3/d，废水来自生产医用、兽用、和农用抗生素原料药过程后排放的废水，以及这些制药废水发酵液板框压滤机的清洗废水。混合废水经过格栅，大颗粒可沉固体及漂浮物被拦截，进入调节池，进调节水量、水质和预曝气后用泵输送至混凝反应池，分别加入适量的PAC/PAM 溶液进行混凝和絮凝反应，反应液自流入沉淀池进行固液分离。经过上述预处理的废水上清夜溢流进入PW 膜生物反应器，在充氧曝气和微生物的作用下将有机物降解为二氧化碳和水，并由膜组件进行固液分离，处理后废水达标排放。物化沉淀池分离的污泥和PW 膜生物反应器排放的少量剩余污泥分别排至污泥池，再用泵输送至污泥脱水机进行脱水，泥饼外运填埋处理。

该废水处理工程中，各主要工艺段的构筑物和设备如下。

2.1 调节预曝池

调节预曝池兼作提升泵集水井，HRT=16.9 h，内设穿孔曝气管，进行定期曝气以防污泥在池内沉淀。调节池尺寸为8 m×5 m×4 m，有效水深为3.50 m。采用钢筋混凝土结构，池内设WQK 15 -10－1. 5 型潜水排污泵2 台一用一备。

2.2 反应沉淀池

反应沉淀池为组合池体，混凝和絮凝反应池的HRT 分别为20.9 min，沉淀池采用竖流式沉淀池，设计表面负荷为0.80 m3/（m2·h），组合池体尺寸为4.5 m×4.0 m×4.2 m，钢筋混凝土结构。

2.3 PW 膜生物反应器

PW－W 膜生物反应器HRT＝4.4 d，有效容积为880 m3，设计容积负荷为1.4 kg[BOD5]/（m3·d），尺寸为25 m×10 m×4.5 m，采用钢筋混凝土结构，内设置日本生产UFM424 外进内出式PW 膜300 片，采用交叉流过流法，分离液由3 台（二用一备）丹麦进口的JPF9T 抽吸泵抽吸，H=8 m，Q＝4.2 m3/min，N＝1.47 kW。在PW 膜分离单元的下部装有微孔曝气器，气源由4 台TSD－150 型鼓风机供应，P＝44.1 kPa，Qs=18. 9 m3/min，N＝22 kW。三用一备。

2.4 污泥池

污泥池有效容积为33.3 m3，尺寸为3.5 m×3.5 m×4 m，有效水深3.7 m，采用钢硷结构。

2.5 控制系统

本废水处理装置采用NB2 系列可编程序控制器（PLC）控制。设备的运行完全通过PLC 进行全自动控制（可切换成手动控制模式），可完成水泵、风机等设备的启闭和自动切换，并备有过压、缺相、短流等保护和报警功能。

3 在印染废水处理中的应用

印染废水占全部工业废水的1/10，每年约有8 亿t 排入环境中。它不仅具有很高的COD，而且还含有多种无机盐和悬浊物，对人类的健康和环境造成极大地危害。传统的处理技术（臭氧氧化法、凝聚沉淀法、高活性污泥法、厌氧生化处理法等）无法满足生产和环保的发展要求，例如生化法对稳定性高可生化降解性差的聚乙烯醇、油剂、染料和羊毛脂等的废水，效果很差；凝聚沉淀法需用大量的化学药品，同时产生大量污泥，带来二次污染；另外传统方法处理工艺操作复杂、成本高。

3.1 处理工艺

印染废水处理方法有物化法、生物法、物化－生物串联法和膜法。膜法由于处理的印染废水可以达到回用的工艺用水标

准，因此在纺织印染工业中得到广泛的应用。吸附法、膜法都能对印染废水进行深度处理，活性炭吸附与膜法处理印染废水的效果见表1。

为使膜分离装置正常运行，印染废水先要通过预处理工艺（砂滤、絮凝、pH 调节），使废水达到膜装置的进水要求：SS<1 mg/L，浊度<2NTU。3.2 纳滤膜法NF 膜处理印染废水十分有效。用Desalination Systems的卷式NF 膜处理棉纺和聚酯纤维印染废水，在浓缩倍数为1.2～6 的范围内，型号为DL、DK 的NF 膜对废水中的去除率分别为：色素98.7 %、99.5 %，COD 54.0 %、63.3 %，盐分20.5 %、16.6 %。用截留分子量400 的NF 膜，对活性黑染料和活性红染料的脱除率分别达到94 %和92 %。用Dow 公司的NF－70 型芳香聚酰胺复合NF 膜可以直接对染料废水进行染料提纯。废水经过处理后，出水的CODCr、Ca2+的浓度和其他金属离子浓度、阴离子浓度均低于纺织厂原水浓度，出水水质符合回用水的要求。高浓度色素的印染废水用两步纳滤处理后，去除率达99.8 %，水回用率90 %，投资回收时间3 年。

染料生产排放出高盐度、高色度、高CODCr 废水。用NF膜浓缩染料废水有很高的截留率，在浓缩5 倍、水回收率80 %时，膜对废水中色度、CODCr 仍然具有很高的去除率。

3.3 超滤膜法处理双功能团活性染料废水时，最好选用与染料有相同功能基团、相似电荷的高分子膜。壳聚糖UF 膜对印染废水中的COD 去除率可达80 %左右，脱色率大于95 %。共混活性炭的壳聚糖UF 膜分离酸性红B 染料废水时，透水率和脱色性能良好。

4 在重金属废水处理中的应用

重金属废水具有极大的危害性，传统的中和沉淀处理工艺出水往往不能达到排放要求，而采用超滤、微滤是一种较好的处理方法。选择适当孔径的超滤膜可以有效地去除水中低含量Cu，Ni，Cd，Pb，和Zn 等重金属的氢氧化物。先用氢氧化钠调节pH，使重金属的氢氧化物呈胶体状态，继而用超滤膜截留，处理后的水中重金属含量远低于排放标准，从而有可能实现废水处理和回收金属的双重目的[13]。

Broom 等则是利用重金属沉淀物形成的动态膜来实现对废水中沉淀物的去除。如混合电镀废液用石灰和硫化物处理后，采用微滤处理去除重金属比澄清池（含砂滤）沉降18 h 的效果好得多。如废水中含Cd，Cr，Pb，Hg 等离子的浓度分别为2.44，7.24，4.88，8.00 mg/L，经微滤处理后下降为0.04、0.08、0.42、0.08 mg/L，而沉降处理后含量分别为0.06、0.10、0.62、0.15 mg/L。试验还表明，微滤过程对溶液组成浓度不敏感，在相当大的浓度范围内都能得到质量一致的排出液。在上述中试基础上建立了重金属废水处理工厂，有9 个膜组件，共136 m2 过滤面积，日处理废水200 m2。该技术对含混合重金属废水的集中处理非常有效，且具有操作力一便，水质稳定等特点。

5 在含油废水处理中的应用

含油废水的来源很广，凡是直接与油接触的用水都含有油类。如石油采出水、钢铁厂冷轧乳化液废水和金属切削研磨用润滑剂废水等。这些废水如不进行处理而直接排放，将对环境产生严重污染。梁立军等用中空纤维超滤器对大庆油田注水站的回注水进行了试验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大3～4 倍，在0.08 MPa 的压差下，其通量最大。

陆晓千等用超滤技术处理车床、清洗机设备产生的废水，这种废水为乳白色，含油1000～5000 mg/L，COD 含量高达10000～50000 mg/L。经膜处理后，出水透明，含油低于10 mg/L，COD 为1700～5 000 mg/L，油去除率为99 %以上。

王静荣等采用CMPS，PS，PS/CMPS 共混，PAIV，PS和YS/YDC 共混材料的中空纤维超滤膜，对乳化油废水进行超滤实验和比较。试验表明，采用CMPS，PS/CMPS 中空纤维膜处理乳化油废水效果较好，透过液含油量符合生产回用标准（≤300 mg/L）适宜的操作温度为50 ℃；进口压力为0.12 MPa；

出口压力为0.10 MPa。滤膜用0.1 mol/L 的HCl 清洗20 min后，通量可完全恢复。

6 在食品废水处理中的应用

食品废水一般含有高浓度有机物，如蛋白质、脂肪等，COD 值较高，而且水量大。膜分离技术处理的主要目的是回收有用物质，降低COD 值等。

赵丽颖等综合利用3 种膜设备逐级分离大豆乳清废水中功能性成份，完成膜技术回收乳清废水的系统工程从分离蛋白车间排出的乳清，经蛋白变性沉淀后，上清液进入超滤系统，超滤膜截留乳清蛋白，将料液分为浓缩液和透过液浓缩液经双效浓缩和喷雾干燥，生产出乳清蛋白产品。超滤系统产生的透过液，经两级纳滤截留分了量300～700 的大豆低聚糖。两级纳滤后浓缩液经过双效蒸发器和喷雾干燥制成粉状大豆低聚糖成品，从而完成大豆低聚糖分离过程。两级纳滤透过液汇合在一起进入串连的两级反渗透系统，进行除盐。盐水进入污水处理车间，净化水回到分离蛋白车间用于浸出用水。

国外从20 世纪70 年代己开始对无机膜在处理植物油脂工收废水中的应用进行了研究。Bansal 采用uearsep 无机超滤膜对植物油厂废水进行过滤处理，表明无机膜对废水中油的截留率高达99.5 %。Bhave 等应用membrabox 无机膜处理植物油厂废水，取得了油截留率99.7 %的效果。近年来国内关于利用膜技术治理植物油脂工收废水的报道逐渐增多。孟勇采用荷兰产的超滤膜分离装置（内压式陶瓷膜管组件）处理湖南某油脂公司植物油脂废水，选择0.05、0.1、0.2 μm 三种孔径的超滤膜；压力分别在0.1、0.13、0.22 MPa；膜面流速5～7.5 m/s及温度10～50 ℃的情况下对油脂废水进行了分离实验，确定了最佳的膜过滤工艺参数，通过对实际油脂废水的处理获得了油截留率91.3 %的效果。

7 膜技术在海水淡化过程中的应用

20 多年来，反渗透海水淡化技术一直受国家科委的重视和支持，无论在膜研制还是工程应用，都取得了许多成果，为发展我国的反渗透技术打下较好的基础。如1997 年浙江嵊山建立了500 m3/d 的反渗透淡化示范工程，产水中大部分离子脱除率在99 %以上，HCO3-、NO2-、CO2 和COD 的脱除率分别为94 %、60 %、50 %、64 %；产水达到GB5749－85，国家生活用水指标和GB/T14848－93 国家地下水质量标准；产水耗电量5.5k Wh/m3，工程经济技术指标达国际先进水平。

据初步估计，国内产水量大于100m3/d 的反渗透淡化装置总数不少于 500 台。这些反渗透淡化装置的淡化对象大多数属于地表水、自来水或苦咸水，用于海水淡化的只有浙江嵊山的500 m3/d 的反渗透淡化工程，浙江嵊泗县马迹山的350 m3/d的反渗透淡化工程以及辽宁省长海县的1000 m3/d 的反渗透淡化工程。另外，河北沧州化学工业股份有限公司于1999 年进行了18000 m3/d 高浓度苦咸水淡化工程的招标，预计该工程将于今年底投产运行。四个海水（苦咸水）淡化工程中，已有三个工程投入运行使用，从运行的实际效果来看，基本达到了设计要求。

8 结语

与其它废水处理技术相比，膜技术具有高效、节能、设备简单、操作方便等优点，因而其在工业废水处理领域得到广泛的应用，并显示了有着广阔的应用前景。当然，由于废水成分复杂多变，任何单一技术的处理往往达小到理想的处理效果，必须加强膜技术中小同膜分离过程的集成以及膜技术与其他水处理技术的集成工艺研究，发挥各种技术的优势，形成废水深度处理的新工艺，回收有用物质，实现废水的回用这对于节约资源、降低处理费用、保护环境并实现可持续发展有着重要的意义。