+ 电化学水处理 -
世间万物，都是有一利就有一弊。社会的进步和人们生活水平的提高，也不可避免地对环境产生污染。废水就是其中之一。随着石化、印染、造纸、农药、医药卫生、冶金、食品等行业的迅速发展，世界各国的废水排放总量急剧增加，且由于废水中含有较多的高浓度、高毒性、高盐度、高色度的成分，使其难以降解和处理，往往会造成非常严重的水环境污染。
为了处理每天大量排出的工业废水，人们也是蛮拼的。物、化、生齐用，力、声、光、电、磁结合。今天笔者为您总结用“电”来处理废水的电化学水处理技术。
电化学水处理技术，是指 在电极或外加电场的作用下 ，在特定的电化学反应器内， 通过一定的化学反应、电化学过程或物理过程，对废水中的污染物进行降解的过程 。电化学系统 设备相对简单，占地面积小，操作维护费用较低，能有效避免二次污染，而且反应可控程度高，便于实现工业自动化 ，被称为“环境友好”技术。
Valta制成Cu-Zn原电池，这是世界上第一个将化学能转化为电能的化学电源。
建立电流和化学反应关系的法拉第定律。
Helmholtz提出双电层概念。任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等，正负号相反，相互吸引，形成双电层。
Arrhenius提出电离学说。
Nernst提出电极电位与电极反应组分浓度关系的能斯特方程。
Morse和Pierce把两根电极分别置于透析袋内部和外部溶液中，发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去。
提出Tafel 公式，揭示电流密度和氢过电位之间的关系。
Dietrich取得一个电絮凝技术的专利，专门有人和公司对电絮凝过程进行改进和修正。
Harries（美国）取得电解法处理废水的专利，它是利用自由离子的作用和铝作为阳极。
Juda首次试制成功了具有高选择性的离子交换膜，这促使电渗析技术进入了实用阶段，奠定了电渗析的实用化基础。电渗析首先被用于苦咸水的化，而后逐步扩大到海水淡化和制取工业纯水的应用中。
Bochris等发展的电极过程动力学，为今后半导体电极过程特性研究和量子理论解释溶液界面电子转移过程的研究打下理论基础。
1956年，Holden（英国）利用铁作为电极来处理河水。
随着电力工业的迅速发展，电解法开始引起人们的注意。传统的电解反应器采用的是二维平板电极， 这种反应器有效电极面积很小，传质问题不能很好地解决。而在工业生产中，要求有高的电极反应速度，所以客观上需要开发新型、高效的电解反应器。
从俄克拉荷马大学研究去除略带碱性的水中盐分开始，Y.Oren等研究了电吸附和电解吸附技术的基础理论、参数的影响和对多种候选电极材料的评价。
Backnurst等提出流化床电极(FBE) 的设计。这种电极与平板电极不同，有一定的立体构型，比表面积是平板电极的几十倍甚至上百倍，电解液在孔道内流动，电解反应器内的传质过程得到很大的改善。
Fujishima和Honda报道了在光电池中光辐射Ti02可持续发生水的氧化还原反应，标志着光催化氧化水处理时代的开始。
M.Fleischmamm与F.Goodridge等研制成功了双极性固定床电极(BPBE)。内电极材料在高梯度电场的作用下复极化，形成双极粒子，分别在小颗粒两端发生氧化-还原反应，每一个颗粒都相当于一个微电解池。由于每个微电解池的阴极和阳极距离很小，迁移就容易实现。同时，由于整个电解槽相当于无数个微电解池串联组成，因此效率大大提高。
前苏联科研人员将铁屑用于印染废水的处理，从此微电解法开始应用到废水治理中。
Asovov等人（前苏联）利用电絮凝法处理石化废水。1977年，Osipenko等人（前苏联）利用电絮凝法处理含铬废水。
为克服传统芬顿法的缺点，提高水处理效果而发展起来的一项新技术——电芬顿技术问世。
Weintraub等人（美国）利用电絮凝法处理含油废水。
电极材料选择及电极结构设计的核心技术突破。加利福尼亚州的劳伦斯利佛莫尔国家实验室、Mark Andelman等进行了除盐试验的中试工作，取得了较好的试验效果。电吸附技术在国内的研究起步比较晚。陈福明、尹广军等1999年报道了用多孔大面积电极去除水中离子的方法，并对电吸附进行了一系列的理论和实验研究。
2002年，Cardia（澳大利亚）取得去除放射性核素和氰化物的专利。电絮凝技术的发展已进入一个强产业化的过程，包括解决电化学反应槽的设计、电极除污、能给、操作条件、提供最佳配套设施等关键问题。
电吸附技术模型处理和系统化应用。Sang Hoon等建立了电吸附模型，研究了电吸附模块的吸附潜能，并对模块的设计参数和运行中的操作条件进行了研究。Wegemoned等建立了一套实验室模型。用该模型处理TDS（溶解性固体总量，TDS值越高，表示水中含有的溶解物越多）为1000mg／L的工业循环冷却水，出水TDS达到10mg／L。
电化学水处理技术包括电絮凝-电气浮法、电渗析、电吸附、电芬顿、电催化高级氧化等技术，种类繁多，各自都有适用的对象和领域。
电絮凝法，实际上就是电气浮法，因为絮凝的过程也伴随着气浮的发生，因此可合称为“电絮凝-电气浮法”。
该法通过外电压作用下，产生的可溶性阳极产生阳离子体，阳离子能够对胶体污染物发生凝聚效应。同时，阴极在电压作用下的析出大量氢气，氢气在上浮的过程中能够将絮体上浮，电凝聚法就这样通过阳极的凝聚和阴极的絮体上浮实现污染物的分离和水的净化。
以金属为溶解性阳极(一般为铝或铁)，在电解时产生的Al3+或Fe3+离子生成电活性絮凝剂，来压缩胶体双电层使其脱稳，以及吸附架桥网捕作用来实现的：
Al -3e→ Al3+或 Fe-3e→Fe3+
Al3++3H2O→Al(OH)3 +3H+或4 Fe2++O2+2H2O→4 Fe3++4OH-
一方面形成的电活性絮凝剂M(OH)n，被称为可溶性多核羟基配合物，作为混凝剂能快速有效地凝聚污水中的胶体悬浮物(细微油珠和机械杂质)并“架桥”联接，凝成 “大块”而加速分离.另一方面胶体在Al盐或Fe盐等电解质作用下压缩双电层，因库仑效应或凝结剂的吸附作用，导致胶体凝聚而实现分离，发生电絮凝剂。虽然电活性絮凝剂的电化学活性(寿命)仅几分钟，但对双电层电位差影响极大，即对胶体粒子或悬浮微粒的凝聚作用极强。因而，其吸附能力与活度，比加入铝盐试剂的化学方法高得多，且用量少，成本低，不受环境、水温及生物杂质的影响，亦不会发生铝盐与水的氢氧化的副反 应，因而所处理污水的酸碱度范围就较宽。
另外，阴极表面释放出的细小气泡加速了胶体的碰撞和分离过程.阳极表面的直接电氧化作用和Cl-转化成活性氯的间接电氧化作用对水中溶解性有机物和还原性无机物有很强的氧化能力，阴极释放出的新生态氢和阳极释放出的新生态氧具有较强的氧化还原能力。
因此，电化学反应器内进行的化学过程是及其复杂的。在反应器中同时发生了电絮凝、电气浮和电氧化过程，水中的溶解性胶体和悬浮态污染物在混凝、气浮和氧化作用下均可以得到有效转化和去除。
利用电解液中不同金属组分的电势差，使自由态或结合态的溶解性金属在阴极析出。电沉积水处理法根据这种原理，能够将废水中的金属离子通过这种无害的反应收回，非常绿色环保。通过电沉积法进行污水处理的关键在于选择适宜的电势。无论金属处于何种状态，均可根据溶液中离子活度的大小，由能斯特方程确定电势的高低，同时溶液组成、温度、超电势和电极材料等也会影响电沉积过程。因此，电沉积法水处理设备的核心往往在于设计合理高效的新型电极结构电解槽。这样，就能够水体中的不同污染物和不同生产状况，选择不同的电解槽进行处理。
广义的电化学氧化实际上就是指电化学的整个过程，是根据氧化还原反应的原理，在电极上发生直接或者间接的电化学反应，从而将污染物从废水中减少或去除。
而狭义的电化学氧化是特指阳极过程，在电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液，通过直流电，在阳极上夺取电子使有机物氧化或是先使低价金属氧化为高价金属离子，然后高价金属离子再使有机物氧化的方法。通常，有机物的某些官能团具有电化学活性，通过电场的强制作用，官能团结构发生变化，从而改变了有机物的化学性质，使其毒性减弱以至消失，增强了生物可降解性。
电化学氧化分为直接氧化和间接氧化两种。直接氧化（直接电解）是指污染物在电极上直接被氧化而从废水中去除，又可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，主要用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收。
这一阴极过程，又可称为电化学还原，是利用不锈钢阴极或Ti基镀Pt电极授予电子，相当于还原剂将Cr6+、Hg2+等重金属离子还原沉积出来。高氧化态离子还原为低氧化态（六价铬变为三价铬）；含氯有机物还原脱氯，转化为低毒或无毒物质，提高生物可降解性：
R-Cl +H++e →R-H + Cl-
间接氧化（间接电解）是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性更小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的Cl2、氯酸盐、次氯酸盐、H2O2和O3等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体， 包括溶剂化电子、·HO、·HO2（超氧化氢自由基）、·O2-（超氧阴离子自由基）等自由基，降解消除水中的氰、酚以及COD、 S2-等污染物，最终转化为无害物质。
对于阳极直接氧化而言，如反应物浓度过低会导致电化学表面反应受传质步骤限制;对于间接氧化，则不存在这种限制。在直接或间接氧化过程中，一般都伴有析出H2 或O2 的副反应，但通过电极材料的选择和电势控制可使副反应得到抑制。
电化学氧化法对于海洋油田废水、印染废水、高浓度的渗滤液、富含氨氮和氰的废水等有机物浓度高、组分复杂、难降解物质多、色度大的废水，取得了较好的结果。电化学氧化技术借助具有电化学活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基，既能使持久性有机污染物发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。
20世纪70年代，前苏联的科学工作者把铁屑用于印染废水的处理，从此微电解法开始应用到废水治理中。而我国从20 世纪80 年代开始这一领域的研究。随着研究的深入，铁碳微电解法处理废水的工艺也日趋成熟。在难降解工业废水的处理技术中，微电解技术正日益受到重视，并已在工程实际中得到广泛应用。
微电解法原理同样比较简单，是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的工艺。该法使用废铁屑为原料，无需消耗电力资源，具有“以废治废” 的意义。具体来讲，微电解法的内电解柱内的往往使用废铁屑和活性炭等材料作为填充物，通过化学反应产生有较强还原性的Fe2+离子，能够将废水中某些具有氧化性质的成分还原；另外可以利用Fe(OH)2絮凝性进行水处理；活性C具有吸附作用，可吸附有机物及微生物；因此，微电解法就是通过铁-碳构成的原电池产生微弱电流，对微生物的生长和代谢具有刺激作用。内电解水处理法的最大优点在于不消耗能源，而且该方法能够将污水中的多种污染成分和色度去除，同时能提高难降解物的可生化性。微电解水处理技术一般作为其他水处理技术的预处理法或者补充方法结合使用，从而提高废水的可处理性和可生化性。但与此同时，微电解水处理法也有缺点，最大的缺点是反应速度比较慢，反应器易阻塞，处理高浓度废水比较困难。
铁碳微电解技术作为一种新的废水处理手段最初应用于印染废水的处理，并取得良好的效果。另外在对造纸废水、制药废水、焦化废水、高盐度有机废水和电镀废水、石油化废水、农药废水及含砷含氰废水的治理等众多富含有机物的废水处理中也有大量研究与应用。在有机废水的处理当中，通过新生态的亚铁离子还原有机物中的氧化性基团有吸附、絮凝、络合和电沉积等作用，微电解法不但可以去除其中有机物、还可以去除COD及提高可生化性，为进一步处理创造条件。
在实际应用中，铁碳微电解法体现出了其较大的优势，前景较好，但同时也存在板结、pH 调节等问题，这些问题都限制了该工艺的进一步发展，这需要环境工作者做进一步的研究，为铁碳微电解技术处理大规模的工业废水创造更为有利的条件。
电渗析（ED）是在直流电场作用下，利用半透膜的选择透过性，溶液中的带电的溶质粒子（如离子）透过膜定向迁移，从水溶液和其他不带电组分中分离出来，从而实现对溶液的浓缩、淡化、精制和提纯的目的。目前电渗折技术己发展成一个大规模的化工单元过程，在膜分离领域占有重要地位。广泛应用于化工脱盐，海水淡化，食品医药和废水处理等领域，在某些地区已成为饮用水的主要生产方法，具有能量消耗少，经济效益显著；预处理简便，设备经久耐用；装置设计与系统应用灵活，操作维修方便，工艺过程洁净，药剂耗量少，不污染环境，装置使用寿命长，原水的回收率高（一般能达到65～80%）等优点。
常见的电渗析技术有填充床电渗析（EDI，又称电脱离子法）；倒极电渗析（EDR）；液膜电渗析（EDLM；高温电渗析；卷式电渗析；无极水电渗析技术等。
电渗析可用于电镀废水、重金属废水等的处理，提取废水中的金属离子等，既能回收利用水和有用资源，又减少了污染排放。万诗贵等自制离子膜电解槽研究了铜生产过程中钝化液处理的可行性，结果发现，不仅可以回收其中的铜和锌，而且将Cr3+氧化成Cr6+，再生了钝化液。K.N.Njau则利用膜电解从镀镍废液中电沉积出镍。电渗析法与离子交换法结合从酸洗废液中回收重金属和酸的工艺已在工业上应用。王方设计的以阳树脂为主的阴、阳树脂分层填充的电去离子装置，对重金属废水进行处理，可以实现重金属废水的回收和利用，达到闭路循环和零排放。电渗析还可以用于碱性废水及有机废水的处理。污染控制与资源化研究国家重点实验室对采用离子膜电解法对处理环氧丙烷氯醇化尾气碱洗废水进行了研究。在电解电压5.0V时，循环处理3h，废水COD去除率可达78%，废水中碱回收率可达73.55%，为后续生化单元起到良好的预处理作用。齐鲁石油化工公司利用电渗析法处理高浓度复合有机酸废水，浓度为3%～15%，无废渣及二次污染，得到的浓溶液含酸20%～40%，可以回收处理，废水中含酸量可降至0.05%～0.3%。川化股份有限公司采用特殊电渗析装置处理冷凝废水，最大处理量为36t/h，浓水中硝酸铵体积百分比含量为20%，回收率达96%以上，合格淡水排放水中氨氮质量分数含量≤40mg/L。
电吸附技术 (EST)，又称电容性除盐技术，是20世纪六七十年代开始理论研究，90年代末逐渐应用的一项新型水处理技术， 它是基于电化学中的双电层理论，利用带电电极表面的电化学特性来实现水中离子的分离，进而去除的目的。
电吸附技术水处理过程中，水中的盐大多是以阴阳离子（或称正负离子）的形式存在。所谓“电化学中的双电层理论”，就相当于在水中安装一个平板电容，通过施加外加电压形成静电场，两个电极板分别带正负电荷， 强制离子向带有相反电荷的电极板上移动，阴离子向正极板移动并聚集，阳离子向负极板移动并聚集，这样使水体本身盐度降低，实现了除盐的效果。
原水从一端进入由两电极板相隔而成的空间，从另一端流出。原水在阴、阳极之间流动时受电场的作用，水中离子分别向带相反电荷的电极迁移，被该电极吸附并储存在双电层内。随着电极吸附离子的增多，离子在电极表面富集浓缩，最终实现盐分与水的分离，获得淡化的水。
电吸附技术在水处理行业，可以用于以下领域：
1、生活饮用水深度净化处理——去除过量的无机盐类，如钙、镁、氟、砷、钠、硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，甚至使一些因无机盐类超标的水源得以有效利用；
2、市政或工业污水回用处理——对于COD及含盐量较高的工业废水，传统的水处理技术因COD高而影响盐分的去除，电吸附技术抗污染性能较强，表现出一定的去除COD的能力，故可以不受其影响，除去污水中的高盐分；
3、工业用水除盐处理——纺织印染、轻工造纸、电力化工、冶金等行业都需要大量的除盐水或纯水作为工艺用水）；
4、循环冷却水系统的补水预处理——降低补水含盐量，可以改善水质，以利进一步提高循环水的浓缩倍数，减少补水量和排污水量；
5、循环冷却水系统的排污水再生回用——经过除盐处理的排污水回用于循环冷却水系统替代新鲜补水，可以减少新水消耗和污水排放量，进一步提高循环水的循环利用率；
6、苦咸水淡化等领域，苦咸水淡化乃至海水淡化将是EST技术的下一个更加诱人的应用领域。
光化学氧化法应用可降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解。后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生“电子-空穴”对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与“电子-空穴”作用，并储存多余的能量，使得半导体粒子能够克服热动力学反应的屏障，作为催化剂使用，进行一些催化反应，产生?HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使污染物降解。
光化学氧化法包括光敏化氧化，光激发氧化，光催化氧化三种工艺，光化学氧化法是在化学氧化和光辐射的共同作用下，使氧化反应在速率和氧化能力上比单独的化学氧化、辐射有明显提高的一种水处理技术。光氧化法可以用紫外光为辐射源，同时水中需预先投入一定量氧化剂如过氧化氢，臭氧或一些催化剂，对染料等难降解而具有毒性的小分子有机物去除效果极佳，光氧化反应使水中产生许多活性极高的自由基，这些自由基很容易破坏有机物结构。
电芬顿催化氧化废水处理设备主要基于芬顿（fenton）催化氧化技术原理，是一种高级氧化技术处理工艺设备，主要用于高浓度、有毒、有机废水的降解处理。
芬顿试剂法是法国科学家Fenton在1894年发明的，芬顿试剂反应的实质是H2O2在Fe2+ 的催化作用下生成羟基自由基（?OH）。电芬顿法的研究始于20世纪80年代，是为了克服传统芬顿法的缺点，提高水处理效果而发展起来的电化学高级氧化技术。电芬顿法是利用电化学方法持续产生Fe2+和H2O2，两者产生后立即作用而生成具有高活性的羟基自由基，使有机物得到降解，其实质就是在电解过程中直接生成芬顿试剂。电芬顿反应的基本原理是溶解氧在适合的阴极材料表面通过发生氧化还原反应产生过氧化氢（H2O2），生成的H2O2能够与溶液中的Fe2+催化剂反应产生强氧化剂羟基自由基（·OH），通过芬顿反应产生·OH的过程已被化学探针测试以及自旋捕获等光谱技术所证实。实际应用中常利用·OH无选择性的强氧化能力达到去除难降解有机物的目的。
O2+2H++2e→H2O2；
H2O2+Fe2+→[Fe(OH)2]2+→Fe3++·OH+OH-，
电芬顿技术主要适用在：垃圾渗滤液原水、浓缩液以及化工、制药、农药、染料、纺织、电镀等工业废水的预处理，可与电催化高级氧化设备联用，在去除CODCr的基础上，大幅提高废水的可生化性能。垃圾渗滤液原水、浓缩液以及化工、制药、农药、染料、纺织、电镀等工业废水生化出水的深度处理，可直接将CODCr降至达标排放水平，并可以和〝脉冲电芬顿设备〞联用，降低整体运营成本。
1.持久性有机污染物污水的处理技术
对于造纸、印染、制药等行业废水，含有机物浓度高、组分复杂、难降解物质多，这些物质的处理较为困难。电化学水处理技术可有效提高难降解物的可生化性。
处理过程中阳极表面能起到吸附、催化、氧化等多种转化功能。氧化能力极强的羟基自由基能够甚至能够使使持久性有机污染物发生分解，高效的将其转化为无毒的、容易讲解的物质。该方法还能够将持久性有机污染物彻底生成二氧化碳或碳酸盐等物质。
在实际应用中，考虑到废水电导率很低，为了增强溶液导电性，一般还需要加入强电解质(如氯化钠、硫酸钠)，从而提高处理效率和处理质量。
2. 酚类污染废水的电化学处理技术
炼焦、炼油、造纸、塑料、陶瓷、纺织等工业产生的酚类有机污染物废水中含苯酚和其衍生物等芳香族化合物，处理一般较为复杂，且效率不高。同时含酚废水的来源广、污染重。通过电化学氧化水处理技术，能够对这类污水进行有效处理。影响含酚废水的处理的因素包括苯酚初始浓度、废水pH值、电流密度、支持电解质种类等。周明华等以经氟树脂改性的β-PbO2为阳极，处理含酚模拟废水，在电压为7.0 V，pH值为2.0的条件下，其COD可降至60mg/L以下，挥发酚可完全去除。
3. 硝基苯类化合物污染废水的电化学处理技术
医药、农药、染料、炸药及其他化工产品的生产过程中，会产生含硝基苯类化合物的废水。硝基苯类化合物属于生物难降解物质，在污水处理中具有较大的难度。提出用电化学催化系统处理此类废水，能够达到良好的效果。一般以形稳性阳极（金属阳极），对模拟硝基苯废水进行处理。在已有的相关实验结果中可以发现，在选择合适的电流密度为后硝基苯类化合物的去除率非常客观，甚至能够达到90%以上。因此，利用电化学法对此类污水进行处理具有良好的应用前景。
4. 重金属离子废水的电化学法处理
重金属主要指汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)等。采矿、冶金、化工等行业是水体中主要的人为污染源。重金属在食物链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害，因此重金属离子废水的处理一直是科学家关注的热点。电化学法在此类废水的处理领域也有较多的探索和应用，主要的应用方法是电沉积法。电沉积法的三维电极与传统的二维电极相比具有明显的优势，三维电极能够增加电解槽的面体比，同时增大物质传质的速度，提高电流效率和处理效果。在实际中，利用三维电极处理含铜离子和汞离子污染的重金属废水取得过较好的效果。
5. 电化学与其他方法相结合的废水处理方法
电化学水处理法同样能够与其他方法结合使用，从而大大提高污水处理的效率和处理质量，这是学界研究的重点方向。研究较多的主要是电化学法与生物法结合后的污水处理技术。将这两种方法进行结合后，水中的多种污染物能在生物技术和电化学技术的共同处理中，被有效的降解和处理。值得一提的是，电化学反应过程产生的微弱的电流，能够有效刺激微生物的代谢活动，从而促进生物处理的效率。因此，这两种方法的结合在处理难生物降解污水、电解不彻底的废水处理等方面具有其他方法不可比拟的优点。
