磷酸铁锂废旧电池湿法工艺回收利用技术

 

    锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点；锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料;目前研究最广泛的正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂以及LiMn₂O₄等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展；因此开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要；而具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点，是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力锂离子电池材料；磷酸铁锂的发现引起了国内外电化学界不少研究人员的关注，近几年随着锂电池的越来越广的应用，对LiFePO₄的研究越来越多；本文就一种新型磷酸铁锂废旧电池湿法工艺回收利用技术作如下介绍。

1、适用范围:

1)本标准规定了废旧电池中磷、铁、锂元素回收方法的术语和定义，磷酸铁锂电池的鉴别方法，原辅料和设备，湿法回收工艺控制条件及要求，环境保护及安全要求。

2)本标准适用于湿法回收磷酸铁锂废旧电池中的铁、磷和锂元素的回收利用过程。

 

 

图1-2  几种常见磷酸铁锂及其正极材料生产工艺

2、规范性引用文件:下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有修订单）适用于本文件。

GB/T 2900.41-2008 电工术语 原电池和蓄电池

GB 5085.7 危险废物鉴别标准 通则

GB/T 6678-2003 化工样品采样总则

GB 8978 污水综合排放标准

GB 9078 工业窑炉大气污染物排放标准

GB/T 11064 碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法

GB/T 11075-2013 工业碳酸锂

GB 12348 工业企业厂界环境噪声排放标准

GB 13271 锅炉大气污染物排放标准

GB 16297 大气污染物综合排放标准

GB 18597 危险废物贮存污染控制标准

GB 18599 一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准

GB/T 26493-2011 电池废料贮运规范

HG/T 4701-2014 电池用磷酸铁

HG/T 5019-2016 废电池中镍钴回收方法

HJ 2025-2012 危险废物收集、贮存、运输技术规范

SB/T 10901-2012 废电池分类

YS/T 582-2013 电池级碳酸锂

YS/T 744-2010 电池级无水氯化锂

3、术语和定义:下列术语和定义适用于本文件。

1)湿法回收:以再利用为目的，对废旧电池进行分类、破碎、分选、浸出、除杂、提纯等回收处理的方法。

2)废旧电池:失去使用价值或被废弃的电池成品和半成品，包括在电池生产、运输、贮存、使用过程中产生的不合格产品、报废产品、过期产品，以及电池在生产过程中产生的不合格电芯、报废电芯。

4、信息管理和贮存运输

1)废旧电池及其生产过程中废弃物根据形态不同，按GB/T 26493-2011的规定进行分类包装、运输、贮存。

2)废旧电池报废处理前向回收服务网点上报时间、电池数量、类型和回收企业等信息。

3)具体操作参考《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》。

5、原辅料和设备

1)原辅料:包括硫酸、盐酸、硝酸、双氧水、氨水、氢氧化钠、碳酸钠等。

2)主要设备:主要设备包括热解炉、破碎机、分选机、搅拌机、电池放电设备、压滤机、反应装置、贮存装置、废气处理装置、废水处理装置、废渣收集装置等。

6、湿法回收工艺控制条件及要求

1)工艺过程简述:经鉴别为含铁元素、锂元素的废旧磷酸铁锂电池需要先放电处理、自然干燥，然后进行热处理，去除隔膜、电解液、粘结剂等，再通过多级破碎分选铜、铝，对于钢壳电池或软包电池再分选出不锈钢或铝塑膜、隔膜等，剩余的正负极材料经浸出、沉淀除杂、萃取提纯得到碳酸锂、磷酸锂、氯化锂等，过程中产生的铁磷渣、碳渣作为副产品回收;回收得到的碳酸锂、磷酸锂、氯化锂和氢氧化锂用于锂电池生产的原料，副产品铁磷渣可以再次合成磷酸铁产品，或者回收得到氢氧化铁和磷酸原料。

2)工艺流程:湿法回收工艺流程见图6-2。

 

                         图6-2-1  湿法回收工艺流程

 

图6-2-2 废旧磷酸铁锂粉料生产锂盐工艺

 

图6-2-3  废旧磷酸铁锂粉料生产锂盐工艺布置图

 

图6-2-4 废旧磷酸铁锂粉料生产锂盐设备现场

3)控制条件及要求

(1)鉴别方法

a.外观检测法:电池回收企业可根据电池电子信息、标签、壳体材料、形状、重量、成分等鉴别电池种类，判断是否为磷酸铁锂电池。

b.元素滴定检测法:标签残缺或从外形无法确认其种类、成分的废旧电池，宜根据以下方法鉴别：取废旧电池的正极片，滴加盐酸溶液后呈浅黄色或绿色，再滴加双氧水后，呈红色，则含有铁元素，判断为磷酸铁锂废旧电池。

(2)放电回收:鉴别后的废旧电池，按照标准SB/T10901的要求进行分类。对于鉴别后确定是磷酸铁锂电池的，放电电压<1.5V后按照本标准制定的方法进行回收;鉴别后不符合的，则做好分类贮存工作，采用其他相应电池回收工艺。

(3)热处理控制条件及要求

a.热处理温度：400 ℃～600 ℃；

b.热处理时间：0.5 h～2 h；

c.通过热处理除去废旧电池中的隔膜、电解液、粘结剂等，去除率不低于99%。

(4)破碎、分选要求:

a.注意安全防护，破碎时宜在氮气氛围中进行；

b.破碎、分选后电极材料粉粒度小于1 mm；

c.破碎、分选获得铜、铝元素的回收率均不低于95%。

(5)浸出控制条件及要求/浸出溶剂为无机酸（硫酸、盐酸等）和助剂（双氧水等）的混合溶液，其浓度如下：

a）无机酸（以H计）浓度：0.5 mol/L～3 mol/L；

b）助剂（以H₂O₂计）浓度：1 mol/L～10 mol/L；

c)浸出时间：2 h～8 h；

d)浸出温度：60 ℃～100 ℃；

e)固液比：（1:2）～（1:10）；

f)搅拌速率：50 r/min～200 r/min；

g）铁、锂元素的浸出率均不低于95%。

(6)除杂控制条件及要求

a）一次沉淀

pH：1.5～5.0；

除杂温度：60 ℃～95 ℃；

除杂时间：0.5 h～5 h；

在沉淀工艺中，铁、磷等沉淀率大于95%以上;

b）二次沉淀

pH：3.0～8.0；

除杂温度：60 ℃～95 ℃；

除杂时间：0.5 h～5 h；

在沉淀工艺中，铁、镍、锰、铜、铝等沉淀率大于99%以上。

4)回收产品要求与处置

(1)电池拆解分选后得到的铜粉、铝粉交由冶炼企业回收，铝塑膜、钢壳等包装材料冲洗后交由金属废品回收企业。

(2)正负极粉料浸出后，得到的碳渣主要是石墨，交由对应石墨回收企业处理。

(3)铁磷渣的处置工作，方法宜包括但不限于废渣做成建筑填料和生态砖、再次制备磷酸铁回用（产品应符合HG/T 4701-2014）、做成氢氧化铁和磷酸等化学原料。

(4)利用湿法回收碳酸锂，金属锂的回收率不低于80%，碳酸锂纯度达到电池级标准，即：质量分数≥99.5%，参照YS/T 582-2013；或工业级碳酸锂，即：质量分数≥99%，参照GB/T 11075-2013。此外，还可以做成氯化锂、磷酸锂和氢氧化锂等化工产品，参照YS/T 744-2010。锂元素回收率具体计算方法见A.4。

(5)回收得到的产品，包装上需标有“电池回收材料”等字样。

7、环境保护和安全要求

1)从业的回收人员在进行生产前，需进行岗前培训并通过上岗考核，获得相应的上岗证明。

2)企业在回收利用过程中产生的废水经处理后，离子排放浓度应符合GB 8978的要求。

3)回收利用过程中产生的固体废物按GB 5085.7的规定进行鉴别，并符合下列规定：

（1）经鉴别属于危险废物，按GB 18597和HJ 2025的要求进行收集、贮存、运输，并交由有资质单位进行处理；

（2）经鉴别属于一般固体废物，按GB 18599的要求执行。

4）回收利用过程中产生的废气和粉尘经处理后符合GB 9078、GB 13271和GB 16297的要求。

5）回收处理企业厂界噪声符合GB 12348的要求。

6）回收处理作业区在配备通风管道、排气、吸尘和贮存装置的厂房内进行。

7）处理设备和容器具有安全防护措施，并对于大型压力容器等设备做好定期检查。

附录（资料性附录）

废旧电池、废电极材料中金属元素含量按下表的方法进行测定：