查文桂 王雪野 王志伟?

（ 同济大学 环境科学与工程学院,上海 200092 )

微电子产业是国民经济和社会发展的基础性、战略性和先导性产业。微电子产品(芯片等)生产工艺复杂，同时使用双氧水和显影剂等多种化学试剂，生产过程中排放大量微电子废水。微电子废水具有水量大、有机物浓度低、含H ₂ O ₂ 等特性。以上海某产能为4万片晶圆/月的微电子企业为例，其日均排放微电子生产废水6000m ³ ，废水中COD、TOC、H ₂ O ₂ 浓度分别为(78.2±40.0)，(12.1±5.5)，(112.1±65.2)mg/L。现有微电子废水处理工艺通常仅经简单中和处理后纳管排放，造成严重的水资源浪费，也为区域水环境和水资源安全带来潜在危害。

废水再生回用是控制工业废水污染、提高水资源循环利用率的重要途径，而微电子废水水量大、污染程度相对较低，具有较高的再生回用潜能。 目前常用的工业废水再生回用技术主要由预处理、膜浓缩、浓缩液处理处置3部分组成。 其中，预处理段主要用于去除废水中的部分悬浮物、有机物、氧化剂(如H ₂ O ₂ 、游离氯)及硬度等，以降低膜浓缩阶段膜元件的污染、腐蚀和结垢倾向。 现有预处理方法主要有混凝沉淀法、活性炭吸附法、活性污泥法以及高级氧化法等。 高级氧化法因其能够高效去除废水中的难降解有机物，成为废水再生回用预处理研究和应用的热点技术，包括传统芬顿法、臭氧氧化法、光催化氧化法等。然而 在实际应用中，高级氧化技术存在药剂投加量大、运行费用高、反应条件苛刻等缺点，如传统芬顿法需投加过量H ₂ O ₂ 和Fe ²⁺ ，运行过程中产生大量铁泥，反应pH难以控制；臭氧氧化法的臭氧利用率低，难降解有机物氧化能力不足。 因此，研发低药剂用量、低能耗、高效能的工业废水再生回用高级氧化预处理技术，具有重要现实意义和应用价值。

电芬顿是一种基于羟基自由基(·OH， E ₀ =2.80V/SHE)氧化的新型电化学高级氧化技术 ，具有药剂投加量小、处理效率高、过程易控制等优点。 当用于处理导电性良好且含H ₂ O ₂ 的微电子废水时，电芬顿能利用废水中原有的H ₂ O ₂ 与溶液中或阴极界面上的Fe ²⁺ 反应产生·OH，并引发自由基链式反应进而实现难降解有机物的高效去除。此外， 采用过滤式阴极组件时，可同步实现固液分离和电芬顿反应，电极表面截留的铁物质还可进一步强化非均相芬顿反应，提高有机物处理效能。 基于此，本文以微电子废水为处理对象，通过构建过滤式阴极电芬顿工艺，考察该工艺的有机物处理潜能，选取曝气/不曝气、外加电压、Fe ²⁺ 投加量等运行参数，重点考察中试装置长期运行过程中有机物及H ₂ O ₂ 处理效果和运行费用，同时与传统芬顿工艺进行对比分析，以期为微电子废水再生回用预处理提供可行的技术方案。

以钢丝网膜组件为阴极构建了过滤式阴极电芬顿工艺，针对微电子废水再生回用预处理开展中试研究。 考察了过滤式阴极电芬顿工艺有机物处理潜能，研究了曝气/不曝气、外加电压、Fe ²⁺ 投加量等运行参数对污染物去除效果及运行费用的影响，在最优工况下开展了连续流中试，并与传统芬顿工艺进行对比。 结果表明:过滤式阴极电芬顿工艺能够稳定产生·OH，具备难降解有机物处理潜能。在HRT=120min条件下，过滤式阴极电芬顿工艺最佳运行工况为:曝气量0.6m ³ /h，外加电压3V，Fe ²⁺ 投加量0.3mmol/L。在该工况下处理微电子废水COD、TOC、H ₂ O ₂ 去除率分别为(73.6±18.3)%、(51.2±12.7)%和(83.7±13.0)%，单位COD处理费用为1.93元/gCOD，有机物去除效果和运行费用较传统芬顿具有显著优势。

中试实验装置如图1所示。实验设备/材料主要有电芬顿反应器、直流稳压电源、进出水泵、加药泵、曝气泵、气体流量计等。本实验中，钢丝网膜组件用作过滤式阴极，置于反应器中部；石墨板分置于过滤式阴极两侧作为阳极，过滤式阴极和石墨板阳极间距为1cm。中试装置尺寸为140cm×70cm×120cm，有效容积为750L，内置18块过滤式阴极，单片电极组件尺寸为50cm×40cm，过滤式阴极两侧共36片钢丝网，总有效面积6.0m ² 。为探究实验机理，同时采用小试装置开展相关实验，其尺寸为10cm×10cm×18cm，有效容积为1000mL，内置1块过滤式阴极，单片电极组件尺寸为10cm×10cm，过滤式阴极两侧共设2片钢丝网，总有效面积为128cm ² 。本研究中所涉及的过滤式阴极电芬顿实验在恒电压条件下进行。本文中除2.1节外，其余章节实验均在中试装置内进行。

本实验所用废水取自上海某企业微电子废水调节池出水，水质分析结果如表1所示。

水质pH值的测定采用玻璃电极法(GB 6920—86)；电导率的测定采用电导率水质自动分析仪技术(HJ/T 97—2003)；COD的测定采用HJ 828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》；总铁和Fe ²⁺ 的测定采用HJ/T 345—2007《水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法(试行)》；H ₂ O ₂ 测定采用偏钒酸铵分光光度法；Na ⁺ 、Ca ²⁺ 等阳离子测定采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES 5110)；Cl ^- 、SO ₄ ^2- 等阴离子测定采用离子色谱仪(ICS 5000)。丙酮测定采用搭载HP-WAX气相色谱柱(30m×530μm，1μm)和火焰离子化检测器(FID)的Agilent 6890N气相色谱仪(GC，USA)。

本文涉及传统芬顿与过滤式阴极电芬顿的运行费用计算，其中传统芬顿运行费用主要有药剂(FeSO ₄ )以及铁泥处理费用；过滤式阴极电芬顿运行费用主要有稳压电源能耗、曝气能耗、药剂(FeSO ₄ )以及铁泥处理费用。各项费用计算方式及关键参数如表2所示。

在过滤式阴极电芬顿工艺中，对有机物降解起主要作用的物质为·OH。 Zheng等研究表明:异丙醇与·OH的反应速率常数(k)为1.9×10 ⁹ L/(mol·s)，且不与除·OH外的其他氧化剂反应，可用作·OH的探针化合物。 在外加3V电压、不投加Fe ²⁺ 的条件下，采用添加过量的异丙醇(100mmol/L)作为·OH测定的探针化合物，在反应进行至特定时间后，从反应器中采集水样，并利用气相色谱仪(GC)对异丙醇与·OH反应生成的氧化产物(丙酮)进行定量分析。 实验过程中丙酮产量及H ₂ O ₂ 浓度变化如图2所示。

由图2可知 ： 丙酮产量随着电解时间延长而增加，且在60min时即可产生35.2mg/L的丙酮，表明 过滤式阴极电芬顿工艺能够产生一定量的·OH。 此外，丙酮的产生速率(曲线斜率)在30min后趋于稳定。在运行60，120min时，反应器内H ₂ O ₂ 浓度随着时间下降至初始浓度的50%及20%左右。综上， 过滤式阴极电芬顿工艺能够充分利用微电子废水中的H ₂ O ₂ 产生·OH，具有难降解有机物处理潜能。 此外，研究还发现当反应时间为120min时，过滤式阴极电芬顿工艺可去除88.3%的H ₂ O ₂ ，出水H ₂ O ₂ 浓度为13.5mg/L，能够满足反渗透等膜浓缩装置进水需求。因此，后续实验的水力停留时间(HRT)采用120min。

在电芬顿运行过程中，有机物的去除效率受诸多因素影响，主要包括曝气、外加电压、药剂(Fe ²⁺ 等)投加量等运行参数，以及pH、电导率、有机物浓度、H ₂ O ₂ 浓度等水质参数。本研究中采用实际废水作为进水，重点研究各运行参数对废水中有机物及H ₂ O ₂ 去除效果的影响。

1）曝气/不曝气对废水中有机物及H ₂ O ₂ 去除效果的影响

在HRT=120min、外加电压为3V的条件下，考察了Fe2+投加量分别为0，0.2，0.3mmol/L时曝气/不曝气对微电子废水中COD、TOC、H ₂ O ₂ 去除效果的影响，结果如表3所示。为满足过滤式阴极表面清洗和强化传质需求，本研究在曝气条件下采用的曝气强度(按膜区投影面积计算)为3.0m ³ /(m ² ·h)，折合总曝气量为0.6m ³ /h。

由表3中Ⅰ和Ⅱ可看出 ： 当不投加Fe ²⁺ 时，曝气对废水中COD、TOC及H ₂ O ₂ 的去除无明显强化作用(曝气与不曝气条件下COD、TOC、H ₂ O ₂ 去除率的P值分别为0.94、0.93、0.47，无显著差异)，而当投加0.2，0.3mmol/LFe ²⁺ 时(见表3中Ⅲ至Ⅵ)，曝气能够显著提高COD、TOC及H2O2的去除，这主要是因为当不投加Fe ²⁺ 时，电芬顿反应靠阴极界面铁物质(双氧水作用下的界面铁腐蚀)发挥作用；当 投加少量Fe ²⁺ 后，游离铁物质随着膜的抽吸作用在阴极界面富集，强化电芬顿链式反应连续产生·OH，同时曝气作用强化了传质过程 ，使得Fe ²⁺ 和H ₂ O ₂ 扩散加快，进一步促进·OH的产生，提高有机物处理效率。

2）外加电压对废水中有机物及H ₂ O ₂ 去除效果的影响

在HRT=120min、不曝气、不投加Fe2+条件下，考察了外加电压对微电子废水中COD、TOC、H ₂ O ₂ 去除效果的影响，同时核算各运行工况下单位COD处理能耗，结果如图3所示。

由图3可知 ： 外加电压可以显著提高废水中有机物及H ₂ O ₂ 去除效果。 当外加电压为3V时，过滤式阴极电芬顿工艺可以实现最高的COD及TOC去除效率，此时COD去除率为(39.3±5.1)%、TOC去除率为(21.6±7.5)%；此外，3V外加电压条件下也实现了(64.0±8.1)%的H ₂ O ₂ 去除率，仅比3.5V下降低3.0百分点。这主要是因为当外加电压过高时(如3.5V)阴极界面H ₂ O ₂ 分解副反应加快，H ₂ O ₂ 与界面Fe ²⁺ 反应不充分，·OH产生不足，从而降低了有机物氧化能力。值得注意的是，随着电压升高，单位COD处理成本也将逐渐上升。经核算发现，3V时去除单位COD能耗为1.51kW·h/kg，略高于2.5V，但COD去除率较2.5V提升了16.4百分点。因此，综合处理效果与能耗成本，确定最佳处理电压为3V。

3）Fe ²⁺ 投加量对废水中有机物及H ₂ O ₂ 去除效果的影响

从2.2.2节可知，即使在不外加Fe ²⁺ 的情况下，过滤式阴极电芬顿工艺也能够利用阴极界面的铁物质发生非均相芬顿反应，实现有机物的降解去除。但若能通过少量投加Fe ²⁺ 有效强化有机物及H ₂ O ₂ 的去除，则对于提升膜浓缩段稳定运行具有现实意义。在HRT=120min、曝气0.6m ³ /h、外加电压3V条件下，考察了Fe ²⁺ 投加量对微电子废水中COD、TOC、H ₂ O ₂ 去除效果的影响，并核算各运行工况下的单位COD处理费用，结果如图4所示。

由图4可知 ： Fe ²⁺ 投加有助于微电子废水中有机物和H ₂ O ₂ 的去除。 这主要是因为Fe ²⁺ 投加不仅引发了均相芬顿反应，同时也提高了阴极表面的Fe ²⁺ 负载量，进而强化了过滤式阴极的非均相芬顿反应。当不投加Fe ²⁺ 时，阴极表面能通过发生非均相芬顿反应实现一部分有机物和 H ₂ O ₂ 的去除；当Fe ²⁺ 投加量从0mmol/L提高到0.2mmol/L时，有机物和H ₂ O ₂ 处理率呈明显的上升趋势，其中COD去除率从(33.0±10.4)%提升至(59.8±10.8)%，TOC去除率从(15.7±5.5)%提升至(43.6±11.6)%，H ₂ O ₂ 去除率从(49.0±7.5)%提升至(80.2±10.4)%；当Fe ²⁺ 投加量进一步从0.2mmol/L提高到0.3mmol/L时，H ₂ O ₂ 去除率维持相对稳定，COD和TOC处理率分别提升6.8，5.5百分点；当Fe ²⁺ 投加量继续从0.3mmol/L提高到0.4mmol/L时，COD、TOC和H ₂ O ₂ 去除率变化幅度均小于5百分点，未呈现明显强化作用。这主要是因为在游离Fe ²⁺ 不足的体系下，外加Fe ²⁺ 能显著促进均相芬顿的反应，此时·OH产量与Fe ²⁺ 呈正相关；而当反应体系中投加的 Fe ²⁺ 足量时，均相芬顿反应速率则主要受有机物与·OH的接触速率影响，此时继续提高Fe ²⁺ 则对于提高有机物去除速率收效甚微。此外，经济核算发现，Fe ²⁺ 投加量为0.2mmol/L时去除单位COD成本为1.90元/g，略低于0.3mmol/L时的2.13元/g。综合处理效果与成本，Fe ²⁺ 投加量为0.2，0.3mmol/L时对微电子废水具有良好的处理效能，因此在后续长期连续流实验中，需对Fe ²⁺ 投加量为0.2，0.3mmol/L的实验条件进行筛选。

根据2.2节运行参数优化结果，在曝气为0.6m ³ /h、外加电压为3V条件下，当Fe ²⁺ 投加量为0.2，0.3mmol/L时，过滤式阴极电芬顿工艺均表现出对微电子废水良好的处理效能，因此针对上述2个条件开展了连续流研究，实验结果如图5所示。连续流实验于固定时间取样，每天取样2次。

由图5可知：当Fe ²⁺ 投加量为0.3mmol/L时，COD、TOC以及H ₂ O ₂ 去除率分别为(73.6±18.3)%、(51.2±12.7)%和(83.7±13.0)%，高于Fe ²⁺ 投加量为0.2mmol/L时的(55.6±9.5)%、(37.3±15.1)%和(81.9±12.4)%。此外，在连续流条件下，Fe ²⁺ 投加量为0.3mmol/L时单位质量COD处理费用为1.93元/g，略低于Fe ²⁺ 投加量为0.2mmol/L时的2.05元/g。综上， 过滤式阴极电芬顿工艺的最佳运行工况为曝气0.6m ³ /h、外加电压3V、Fe ²⁺ 投加量0.3mmol/L。 值得注意的是，在不考虑Fe ²⁺ 投加量的情况下，过滤式阴极电芬顿工艺对COD和H ₂ O ₂ 具有较好的耐冲击负荷能力，当ρ(COD)在30~200mg/L波动时，出水ρ(COD)稳定在(21.5±9.3)mg/L；当ρ(H ₂ O ₂ )在30~420mg/L时，出水ρ(H ₂ O ₂ )<50mg/L，平均值为(16.2±12.8)mg/L，满足反渗透等膜浓缩装置的长期进水要求。

为了对比过滤式阴极电芬顿和传统芬顿工艺的处理效能，针对微电子废水开展了传统芬顿研究。研究表明， 传统芬顿工艺在ρ(H ₂ O ₂ )∶ρ(Fe ²⁺ )=2∶1时能够表现出较好的处理效 果，因此在本实验采用的Fe2+投加量为1.0mmol/L。图6显示了Fe ²⁺ 投加量为1.0mmol/L时，不同pH条件下传统芬顿工艺对微电子废水中COD、TOC及H ₂ O ₂ 去除率。

由图6可知：在pH=3条件下，传统芬顿工艺对微电子废水中COD、TOC及H ₂ O ₂ 的处理效果最佳，其中COD、TOC及H ₂ O ₂ 去除率分别为(59.5±8.4)%、(41.3±7.1)%、(71.5±7.0)%，均低于过滤式阴极电芬顿最佳工况下(外加电压3V、Fe ²⁺ 投加量为0.3mmol/L)的处理效果。此外，传统芬顿去除单位COD的处理费用为4.70元/g，为本研究所用过滤式阴极电芬顿处理费用的2.4倍。因此 综合处理效果与运行成本，过滤式阴极电芬顿较传统芬顿更适用于微电子行业微电废水的处理。

1）构建了过滤式阴极电芬顿工艺，该工艺仅需维持较低浓度的H ₂ O ₂ 即可稳定产生·OH，在不投加Fe ²⁺ 的情况下，过滤式阴极电芬顿工艺可去除微电子废水中(39.3±5.1)%的COD、(21.6±7.5)%的TOC以及(64.0±8.1)%的H ₂ O ₂ 。

2）过滤式阴极电芬顿工艺最佳运行工况为曝气量0.6m ³ /h，外加电压3V，Fe ²⁺ 投加量0.3mmol/L，在HRT=120min条件下处理微电子废水时，COD、TOC、H ₂ O ₂ 去除率分别为(73.6±18.3)%、(51.2±12.7)%和(83.7±13.0)%，单位COD处理费用为1.93元/gCOD。

3）过滤式阴极电芬顿工艺的COD、TOC及H ₂ O ₂ 去除率均优于传统芬顿工艺，且去除单位COD的处理费用仅为传统芬顿工艺的42%。